Verhalten anderer strukturell ähnlicher Substanzen

Da die Struktur der Substituenten einen erheblichen Einfluss auf die Adsorption der funktionellen Substanzen am Magnetit hat, wurden zusätzlich zwei weitere phenolische Verbindungen hinsichtlich ihres vom pH-Wert abhängigen Funktionalisierungsvermö-gens untersucht. Zu diesem Zweck kamen die Verbindungen Ethyl 3,4-dihydroxycinamat (ED) und 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)propionsäure (DP) (vgl. Abb. 3.3) zum Einsatz, die sich in zwei grundlegenden Eigenschaften von CA unterscheiden: DP verfügt über keine konjugierte C-Doppelbindung, so dass hier der Einfluss der C-Doppelbindung der CA auf die Funktionalisierung untersucht werden kann. ED hingegen enthält eine längere Kohlenstoffkette. Durch ihre Abstandhalterfunktion könnte eine sterische Hinderung bei der Enzymanbindung minimiert werden [156, 255].

In Abbildung 5.48 (a) sind die charakteristischen FTIR-Banden der Reinstoffe der bei-den Funktionalisierungssubstanzen DP und ED dargestellt. Aufgrund der ähnlichen Struktur und der Ähnlichkeit zu den anderen Funktionalisierungssubstanzen wie z.B.

der Kaffeesäure (vgl. Abb. 3.3) weisen sie ähnliche Banden auf. Die Banden im Wellen-zahlenbereich von 3377 cm⁻¹ für DP und 3447 cm⁻¹ für ED stehen für Schwingungen der Hydroxylgruppen und deren intermolekularen Brückenbindungen [134]. Die ähnli-che Bandenfolge bei ED und DP im Bereich von ca. 2900−3000 cm⁻¹ charakterisiert C-H-Schwingungen in Aromaten. Die Banden im Bereich von 1680 cm⁻¹ charakterisie-ren die aromatischen C=C-Doppelbindung [134, 205]. Die Schwingungen im Wellen-zahlenbereich von1200−1260 cm⁻¹ weisen auf Phenolschwingungen hin [134]. Im Wel-lenzahlenbereich von 1000 cm⁻¹ treten zusätzlich noch aromatische CC-Schwingungen auf. Die Schwingungen im Bereich von 870−730 cm⁻¹ weisen auf Substituten am aro-matischen Ring hin [134].

Vergleicht man die Spektren der Reinstoffe mit denen der funktionalisierten Partikeln in den Abbildungen 5.48 (b) und (c), sind neu auftretende Banden im Vergleich zum reinen Magnetit erkennbar. Bei den Spektren der mit ED funktionalisierten Partikeln sind die neuen Banden bei den Wellenzahlen von1495 cm⁻¹,2474 cm⁻¹,1055 cm⁻¹ und 1724 cm⁻¹ auffällig. Die letzte Bande tritt nur bei einem pH-Wert von 4 und 7 auf und ist bei einem pH-Wert von 10,3 nur ganz leicht erkennbar. Dieser Sachverhalt deutet auf eine pH-Wertabhängigkeit hin und lässt die Vermutung einer schlechteren Anbin-dung im basischen pH-Bereich zu.

5.1. FUNKTIONALISIERUNG 127

1800

Wellenzahl [cm 2200 ^-1 ]

0,00

Abbildung 5.48: FTIR-Spektren DP und ED funktionalisierter Magnetitpartikel in Abhängigkeit des pH-Wertes der Funktionalisierung. Funktionalisierung erfolgte in 5,2 mmol·l⁻¹ DP/ED-Lösung in0,1 mol·l⁻¹ Trispuffer bei pH 7 über 24 h. Magnetitkonzentration betrug1,2 mg·ml⁻¹.

Diese Beobachtung wurde auch schon bei anderen Funktionalisierungssubstanzen wie z.B. der Kaffeesäure gemacht (vgl. Kapitel 5.1.3.2). Da sich nur die pH-Abhängigkeit in einer Bande des FTIR-Spektrums zeigt, ist eine eindeutige Aussage auf Basis der

FTIR-Messungen schwierig. Diese Bande kann durch die Verschiebung der Bande im Reinstoff von 1672 cm⁻¹ aufgetreten sein und für die C=C-Doppelbindungen stehen.

Bei DP als Funktionalisierungssubstanz (vgl. Abb. 5.48 (c)) sind die neuauftreten-den Banneuauftreten-den etwas schwieriger zu charakterisieren und liegen bei neuauftreten-den Wellenzahlen 1298 cm⁻¹ und 1040 cm⁻¹. Ein Zusammenhang der pH-Abhängigkeit ist bei der Sub-stanz DP am FTIR-Spektrum kaum zu erkennen, da die auftretenden Banden sehr niedrig sind.

(a)

(b)

Abbildung 5.49: Zetapotentialverläufe ED und DP funktionalisierter Magnetitpartikel in Abhän-gigkeit des pH-Wertes. Funktionalisierung erfolgte 24 h in 0,1 mol·l⁻¹ Trispuffer bei pH 7 mit einer DOPA-Konzentration von 5,2 mmol·l⁻¹. Magnetitkonzentration betrug1,2 mg·ml⁻¹.

Um eine pH-Abhängigkeit der Adsorption der beiden Substanzen feststellen zu kön-nen, werden unterstützend die thermogravimetrischen Messungen hinzugezogen. Der Gewichtsverlust der Funktionalisierungssubstanz ED, der in der zweiten Stufe gegeben ist, ist bei den pH-Werten im sauren bis neutralen pH-Bereich im Vergleich zum Mas-senverlust der funktionalisierten Partikel im basischen pH-Bereich leicht erhöht. Der Massenverlust beträgt bei pH 4 3,93±0,33 Gew.−%, bei pH 74,75±0,15 Gew.−% und bei pH 10,3 3,36 ± 0,01 Gew.−%, was zu einer Molekülbeladung zwischen 1,7 − 2,4Moleküle·nm⁻² führt. Die geringste Molekülbeladung wird bei einem

5.1. FUNKTIONALISIERUNG 129

pH-Wert von 10,3 detektiert, was auch auf eine leichte pH-Abhängigkeit hindeuten kann, wie es z.B. bei der Kaffeesäure der Fall ist (vgl. Kapitel 5.1.3.2).

Die Funktionalisierungssubstanz DP hat keine erkennbare pH-Abhängigkeit, so dass der Massenverlust über alle pH-Werte nahezu identisch ist. Die Molekülbeladung bei einer Funktionalisierung bei pH 7 und pH 10,3 beträgt 0,88Moleküle·nm⁻² und 0,87Moleküle·nm⁻², was sich aus einem Massenverlust von 1,54±0,00 Gew.−% (pH 7) und1,56±0,02 Gew.−%(pH 10,3) berechnen lässt. Der Wassermassenverlust liegt bei allen Messungen beider Substanzen im gleichen Bereich und erstreckt sich von 0,73±0,08 Gew.−% bis0,63±0,00 Gew.−%.

Bei beiden Substanzen liegt der IEP der funktionalisierten Partikel bei einer Funktio-nalisierung im basischen pH-Bereich höher als bei einer FunktioFunktio-nalisierung im Sauren (vgl. Abb. 5.49). Jedoch besitzen die mit ED funktionalisierten Partikeln niedrigere IEP verglichen mit den DP funktionalisierten Partikeln, was durch die höhere Bela-dung hervorgerufen wird. Der IEP der mit ED funktionalisierter Partikel liegt bei 3,2, wogegen die mit DP funktionalisierten Partikel bei gleichen Funktionalisierungsbedin-gungen einen IEP von 4,0 aufweisen.

Das leicht unterschiedliche Verhalten der Funktionalisierungssubstanzen DP und ED hinsichtlich ihrer Beladung und der pH-Abhängigkeit kann nur auf die verschiedenen Substituenten zurückzuführen werden. DP weist eine Carboxylgruppe auf, die aufgrund der Ladungsverhältnisse deprotoniert vorliegt und somit zu elektrostatischen Wechsel-wirkungen zwischen den Molekülen führen kann. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass die Carboxylgruppe bestrebt ist, eine einzähnige Bindung mit der Magnetitober-fläche einzugehen. Dagegen verfügt ED über keine weitere Anbindungsstelle als über die zwei Hydroxylgruppen in ortho-Stellung, weshalb das Molekül sich mit den bei-den Hydroxylgruppen zum Magnetit positioniert, es somit zu keinen elektrostatischen Wechselwirkungen kommt und dadurch eine höhere Beladung erzielt wird. Die Ergeb-nisse zeigen auf, wie wichtig die Untersuchungen weiterer Substituten am aromatischen Ring für eine Funktionalisierung an den Magnetiten sind.