3 Material und Methoden
3.1. VERWENDETE MATERIALIEN 43
3.2.3 Bestimmung des thermogravimetrischen Verhaltens
Bei der Thermogravimetrie (TGA) wird die Gewichtsveränderung einer Substanz als Funktion von Zeit und Temperatur aufgezeichnet um Rückschlüsse auf physikalische und chemische Vorgänge innerhalb der Probe zu ziehen. Dabei werden nur thermische Prozesse wie z.B. Zersetzungen, Sublimationen und Sorptionen detektiert, da sie mit einer Massenänderung einhergehen [193, 194], so dass sich unter anderem auch Parti-kelbeladungen bestimmen lassen. Zur Aufzeichnung dieser sogenannten TGA-Kurven werden Thermowaagen verwendet, die in Abbildung 3.5 mit ihren wesentlichen Be-standteilen wie temperatur- und atmosphärregulierter Ofen, Waage und Datenerfas-sung dargestellt ist.
Abbildung 3.5:Schematischer Aufbau einer Thermowaage [195].
Üblicherweise wird die Probe mit einer konstanten Heizrate β = dT /dt erwärmt und das Anfangsgewicht sowie der temperaturabhängige Gewichtsverlauf detektiert. Dabei wird die Umgebung normalerweise von einem Inertgas laminar umströmt, um die abge-gebenen Reaktionsprodukte rasch aus der Probenkammer zu entfernen, um Rückreak-tionen zu vermeiden. Zusätzlich zum Atmosphärgas ist das erzeugte Temperaturfeld des Ofens von enormer Bedeutung. Es sollte im Probenbereich annähernd homogen sein, um eine einheitliche Temperaturverteilung innerhalb der Probe zu erzielen. Die Ofen-und Probentemperatur ist dabei idealerweise gleich. Um dies zu gewährleisten, sollte das Probenvolumen so klein wie möglich und eine niedrige Heizrate gewählt werden [193, 194, 195, 196].
3.2.4 Strukturuntersuchungen durch Elektronenmikroskopie
Die Elektronenmikroskopie hat sich in den Materialwissenschaften zu einer unentbehrli-chen Analysetechnik entwickelt, da beträchtliche Vergrößerungsbereiche und vielseitige Strukturinformationen mit ihr dargestellt werden können. Es gibt zwei grundlegende Methoden der Elektronenmikroskopie: die Transmission und die Reflexion. Bei beiden
3.2. ANALYSEMETHODEN 47
Techniken gibt es die Möglichkeit einer Elementaranalyse der Probenzusammensetzung mittels der charakteristischen Röntgenemissionsspektren [196, 197, 198].
Die verwendete Rasterelektronenmikroskopie (REM) basiert auf der Reflexionsmetho-de und ihr Bekanntheitsgrad hat mehrere Ursachen: die große Tiefenschärfe gibt Reflexionsmetho-den Bildern einer klare dreidimensionale Qualität und vermittelt einen guten topografischen Eindruck der Probe. Die hohe Auflösung (theor. max. Vergrößerung: 800.000 fach [199]) und der extreme Vergrößerungsbereich (üblw.10x−100.000x[197]) sind im Zusammen-spiel mit der außergewöhnlichen Tiefenschärfe einzigartig und werden in erster Linie für die Untersuchung von Oberflächen oder oberflächennahen Strukturen von massiven Proben verwendet [196, 197, 198, 199, 200]. Der schematische Aufbau eines Rasterelek-tronenmikroskops ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Die Elektronenstrahlkanone erzeugt Elektronen und beschleunigt sie auf eine Energie zwischen 2 keV und 40 keV. Dieser Elektronenstrahl wird im Gerätinnern durch konvergente magnetische Kondensatorlin-sen mit einem Durchmesser von 2500-5000 nm auf 10 nm [199] gebündelt und mittels Objektivlinsen auf die Probe fokussiert. Die Ablenkspulen erzeugen ein Magnetfeld mit dessen Hilfe der Elektronenstrahl rasterförmig über die Probe geführt wird. Gleichzeitig messen Detektoren die Zahl der niederenergetischen Sekundärelektroden oder andere Strahlung, die nacheinander von jedem Punkt der Oberfläche abgegeben werden. Par-allel dazu wird ein Lichtpunkt über den Schirm einer Kathodenstrahlröhre gelenkt, der mit der Abtastung der Probe synchronisiert ist und zu gleichen Ablenkmustern führt. Die Vergrößerung basiert auf den unterschiedlichen Rastergrößen, so dass das gezeichnete Raster des Elektronenstrahls auf der Probe kleiner als das Raster auf dem Schirm ist. Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist das Vakuumsystem, um Interferenzen von Gasmolekülen mit dem Elektronenstrahl zu vermeiden, die zu einer drastischen Limitierung der Auflösung führen würden [197, 198, 199, 200, 201].
Abbildung 3.6:Schematischer Aufbau eines Rasterelektronenmikroskops [202].
Durch den Elektronenbeschuss der Probe findet eine Vielzahl von Wechselwirkungspro-zessen statt, welche unterschiedliche Informationen über die Probe enthalten.
Abbil-dung 3.7 zeigt schematisch einige nutzbare Signale, die für die Bilderzeugung verwen-det werden. Üblicherweise wird das Bild auf Basis der Sekundärelektronen erstellt, die durch unelastische Wechselwirkungen zwischen Hüllenelektronen der Probe und ein-fallenden Elektronen entstehen. Die Sekundärelektronen werden im gesamten Wech-selwirkungsvolumen des Strahls mit der Probe erzeugt aber aufgrund ihrer geringen Energie von 3-5 eV werden sie stark von der Probe absorbiert, so dass nur oberflächen-nahe Elektronen zur Bilderzeugung beitragen. Dies macht ungefähr ein Prozent der Gesamtsekundärelektronen aus. Die Sekundärelektronen können aus unterschiedlichen Prozessen stammen. Dabei sind die Sekundärelektronen direkt aus dem Probenbereich am wichtigsten für die Bilderzeugung und werden durch Wechselwirkungen von Strahl und Probe erzeugt. Eine weitere Möglichkeit der Bilderzeugung beruht auf der Wechsel-wirkung zwischen rückgestreuten Elektronen und Probenatomen. Des Weiteren können auch elastische Wechselwirkungen stattfinden, welche durch Kollisionen von Atomker-nen und einfallenden ElektroAtomker-nen entstehen. In Abbildung 3.7 ist auch das sogenannte Wechselwirkungsvolumen zu sehen, in dem die Regionen der verschiedenen Strahlun-gen dargestellt sind. Dieses Volumen ist abhängig von der Probe und der angelegten Spannung und hat meist eine Birnenform [197, 198, 200].
Abbildung 3.7:Einige im Rasterelektronenmikroskop nutzbare Signale und deren Anregungsberei-che, modifiziert nach [200].
Um Proben vor der elektrischen Aufladung zu schützen oder um sie leitfähig zu machen, werden sie vorher mit einer dünnen Metallschicht, meistens Gold, beschichtet und somit die Bildqualität verbessert [196, 198].
3.2.5 Detektion funktioneller Gruppen durch Infrarotspektrometrie
Das Prinzip der Infrarot(IR)-Spektroskopie basiert auf Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie, wobei sich der normale Bereich des IR-Spektrums zwischen Wellenzahlen ν von 400-4000cm−1 erstreckt und für eine Identifi-kation von funktionellen Gruppen im Speziellen bei organischen Molekülen herangezo-gen wird [168, 196, 203]. Dabei regt das IR-Licht die Moleküle an, deren Schwingunherangezo-gen und Rotationen aufgezeichnet werden und die detektierten Absorptionsbanden Rück-schlüsse auf die funktionellen Gruppen zulassen. Zum jetzigen Zeitpunkt dominiert die
3.2. ANALYSEMETHODEN 49
sogenannte Fourier-Transformation (FT)-IR-Spektrometrie, deren Ansatz im Gegen-satz zu den konventionellen Messgeräten die simultane Erfassung aller Frequenzen des IR-Spektrums ist. Somit arbeitet sie wesentlich schneller und leistungsorientierter als die ursprünglichen IR-Spektrometer.
In Abbildung 3.8 ist der schematische Aufbau eines FTIR-Gerätes dargestellt, wel-ches aus einer Michelson interferometrischen Anordnung mit einer Lichtquelle G, ei-nem Strahlungsteiler BS, eiei-nem fixierten und eiei-nem beweglichen Spiegel sowie einen Detektor MCT besteht. Die beiden Spiegel reflektieren das ankommende Licht des Strahlungsteilers, wodurch Interferenzen der zwei Wellenzüge entstehen. Durch eine kontinuierliche Bewegung des Spiegels kann ein zeitliches Interferogramm der beiden Teilstrahlen aufgezeichnet werden. Mit Hilfe der mathematischen Fouriertransformati-on wird die Zeitdomäne des Interferogramms in eine Frequenzdomäne umgewandelt, um somit eine Analyse einzelner Wellenlängen bzw. -zahlen zu ermöglichen. Ein weiterer Vorteil ist das bessere Signal/Rausch-Verhältnis, da es zu einer erhöhten Lichtintensität im Vergleich zu konventionellen IR-Spektrometern kommt [168, 204, 205].
Detektor Interferogramm DFT Spektrum
Abbildung 3.8:Schematischer Aufbau eines FTIR-Gerätes mit der Lichtquelle G, dem Strahlungs-teiler BS, den beiden Spiegeln FM und MM sowie den Detektor MCT, aus dem Englischen [205].
Im IR-Spektrometer lassen sich Proben aller Aggregatzustände vermessen. Dabei rich-tet sich die Wahl der geeigneten Präparation nach der Probenbeschaffenheit sowie dem Vermessungszweck der Probe. Festkörper lassen sich im Allgemeinen nicht direkt vermessen, sondern benötigen zuvor ein Einbettungsmaterial. Dabei bieten sich zwei Präparationsarten an: die weitverbreitetste ist die Einbettung mit Kaliumbromid, da dadurch keine zusätzlichen IR-Bande erzeugt werden. Dafür wird die Probe mit Ka-liumbromid vermischt und unter Vakuum zu durchsichtigen Tabletten verpresst. Ein Nachteil von Kaliumbromid ist, dass der Stoff sehr stark hygroskopisch ist und Feuch-tigkeitsspuren im IR-Spektrum meist bei 3450cm−1 auftreten. Die andere Möglichkeit ist die Suspension in Öl, wobei in den meisten Fällen Paraffinöl verwendet wird. Dazu wird die Probe zu einer zähflüssigen Paste verrieben und findet bei feuchtigkeitsemp-findlichen Proben Anwendung. Im Gegensatz zu der Kaliumbromidmethode sind die erzeugten Spektren jedoch von minderer Qualität [168, 203, 206].