Vergleiche und einfache Modellrechnungen

uber die Position der Beugungspeaks vorgenommen wurde, in die ein eventueller Feh-ler des f¨ur den Gittervektor eingesetzten Wertes eingeht. Letzterer wird aber ebenfalls auf unter 3 % gesch¨atzt.

4.4.6 Vergleiche und einfache Modellrechnungen

Zun¨achst wird beschrieben, ob allgemeine Schl¨usse schon aus dem Vergleich der Er-gebnisse der Streuung von den verschiedenen Kristallen gezogen werden k¨onnen. An-schließend werden Modellrechnungen vorgestellt, die ein sehr vereinfachtes Modell auf der Basis der Eikonlaln¨aherung zugrunde legen.

Qualitative Vergleiche

Die Fragen, die nach den Experimenten an LiF offen geblieben waren, bezogen sich darauf, inwieweit ein allgemeiner Einfluss des Effektes der elektroststischen Wechsel-wirkung auf die relativen Intensit¨aten ermittelt werden kann. Durch Vergleich der Ergebnisse an den verschiedenen Kristallen sieht man zun¨achst, dass die Gr¨oße des Unterschiedes qualitativ mit dem Betrag der Feldgradienten korreliert. Die gr¨oßten Unterschiede in den Beugungsintensit¨aten sieht man bei LiF und MgO, den Kristallen mit kleiner Gitterkonstante und im Fall von MgO h¨oherer Ionenladung, also großen Feldgradienten. Dagegen sind die Unterschiede f¨ur KCl am geringsten, das die gr¨oßte Gitterkonstante und damit im Punktladungsmodell die gr¨oßten Abst¨ande zwischen den Punktladungen hat. Abgesehen von dem scharfen Maximum im Fall von NaCl entlang der [110] Richtung, siehe Abbildung 4.11, zeigen die Beugungsintensit¨aten meist nur breite Modulationen mit der Einfallsenergie. Am h¨aufigsten sieht man ein oder zwei

4.4 Wasserstoffstreuung an LiF, NaCl, KCl und MgO

Maxima, im Fall von KCl, dem Kristall mit dem kleinsten reziproken Gittervektor, entlang der [100] Richtung mehrere. Die Maxima liegen bei verschiedenen Kristallen bei unterschiedlichen Einfallsenergien und sind verschieden stark ausgepr¨agt, sodass kein allgemeiner Zusammenhang zu rotationsinelastischen Kan¨alen festgestellt wird, wie er bei LiF vermutet wurde, da das Maximum der relativen Intensit¨at kurz nach Offnung des ersten rotationsinelastischen Kanals liegt. Es ist auch nicht allgemein so,¨ dass die Unterschiede entlang der [100] Richtung gr¨oßer sind als entlang der [110] Rich-tung. Die Verschiedenartigkeit der Ergebnisse legt nahe, dass allgemeine Schl¨usse nicht m¨oglich sind und f¨ur ein detaillierteres Verst¨andnis des Effektes Beugungsintensit¨aten berechnet werden m¨ussen.

Modellrechnungen

Close-Coupling-Rechnungen mit einem vollst¨andigen Potential oder auch schon mit ei-nem Modellpotential, das einen zus¨atzlichen Term f¨ur die elektrostatische Wechselwir-kung enth¨alt, konnten mit dem im Institut zur Verf¨ugung stehenden Programm nicht durchgef¨uhrt werden. Daher sollte versucht werden, die Beugungsintensit¨aten mit Ei-konalrechnungen wiederzugeben, in denen der Einfluss der elektrostatischen Wechsel-wirkung auf die effektive geometrische Korrugation ber¨ucksichtigt wurde. Damit wird allerdings die ¨Anderung von Beugungsintensit¨aten aufgrund von ∆m_j- ¨Uberg¨angen ver-nachl¨assigt, was sp¨ater diskutiert wird.

Zun¨achst wird ein Morsepotential f¨ur die p-H₂-Oberfl¨achenwechselwirkung ange-nommen, dessen Parameter so angepasst wurden, dass es den repulsiven Teil des H₂/LiF-Potentials von Kroes m¨oglichst gut wiedergibt. Ein Morsepotential wur-de gew¨ahlt, weil es daf¨ur einen Zusammenhang zwischen seinem energieabh¨angigen Korrugationsparameter, also dem Koeffizienten des zweiten Terms einer Fourierreihe, und der Korrugation eines harte-Wand-Modells gibt. Als n¨achstes wird mit Hilfe von Eikonalrechnungen aus den Beugungsintensit¨aten f¨ur p-H₂-Strahlen die harte-Wand-Korrugation bestimmt und mit dem erw¨ahnten Zusammenhang auf ein Morsepotential mit zweitem Fourierterm, der die Korrugation enth¨alt, umgerechnet. Abbildung 4.25 zeigt ein Beispiel f¨ur auf diese Weise bestimmte Potentiale ¨uber einem Anion und einem Kation. Im n¨achsten Schritt wird an der Stelle, die das einfallende Teilchen

’sieht’, also bei + Ei der Erwartungswert des elektrostatischen Teils des Potentials addiert. F¨ur p-H₂ ist h00|V_els|00i = 0, f¨ur o-H₂ in j = 1, m_j = 0 und o-H₂ in j

= 1, m_j = ± 1 gilt −¹₂ · h10|V_els|10i = h11|V_els|11i = h1−1|V_els|1−1i . In Abbildung 4.25 ist der Fall von o-H₂ in j = 1, m_j =±1 dargestellt und man erkennt, dass die geometrische Korrugation 2ξ, also der z-Abstand zwischen den Stellen, die das Molek¨ul jetzt ’sieht’, gr¨oßer geworden ist als im Fall von p-H₂. F¨ur Molek¨ule in j = 1, mj = 0 wird die effektive Korrugation kleiner, da das Vorzeichen des

Erwartungswer-4. Wasserstoffstreuung

Abstand von der Oberfläche z [Å]

2 3 4 5

potentielle Energie V [meV]

-40 0 40 80 120

über Kation über Anion

p-H₂ (j=0): 2ξ

∆ξk(mj=±1)

∆ξa(mj=±1)

n-H₂ (j=1, mj=±1):

2ξ +∆ξk+∆ξa

Abbildung 4.25: Veranschaulichung des Potentialmodells zur Ermittlung der effektiven Korrugation.

tes von V_els umgekehrt ist. Die damit f¨ur o-H₂ erhaltenen Korrugationen werden als harte-Wand-Korrugationen interpretiert, und es werden die Beugungsintensit¨aten mit Hilfe der Eikonalrechnungen berechnet. Die Ergebnisse werden dann f¨ur n-H₂ Strahlen mit den Anteilen der einzelnen Spezies gewichtet und durch die spekulare Intensit¨at dividiert, um dieselbe Darstellung wie die der experimentellen Werte zu erhalten.

Wie in Abschnitt 2.4.3 beschrieben, ist die Ber¨ucksichtigung von rotationsinelasti-scher Beugung innerhalb von Eikonalrechnungen nur unter Verlust der Normierbarkeit und unter der Annahme, dass die Wahrscheinlichkeiten f¨ur diese Prozesse klein sind, m¨oglich. Daher wurden sie hier nicht ber¨ucksichtigt, womit der nutzbare Einfallsener-giebereich auf etwa E_i = 20-60 meV eingeschr¨ankt wurde, n¨amlich auf Energien, bei denen noch keine oder nur zu einem gringen Teil rotationsinelastische Prozesse statt-finden.

Abbildung 4.26 zeigt am Beispiel des Systems H₂/LiF bei einer Einfallsenergie von 40 meV die aus dem Modell erhaltenen effektiven Korrugationen, die von Molek¨ulen

4.4 Wasserstoffstreuung an LiF, NaCl, KCl und MgO

in den Rotationszust¨anden j = 0 und j = 1, mj = 0 und mj = ± 1 wahrgenommen werden. Die Molek¨ule im Zustand j = 1, m_j =± 1 ’sehen’ eine um 22 % gr¨oßere, die im Zustand j = 1, m_j = 0 eine um 52 % kleinere Korrugation als die Molek¨ule in j = 0.

In Abbildung 4.27 sind die gerechneten und gemessenen Beugungsintensit¨aten ent-lang der [100] Richtung f¨ur die vier Kristalle verglichen. Um vern¨unftige Ergebnisse zu erhalten, musste f¨ur NaCl der Gleichgewichtsabstand eines p-H₂-Molek¨uls zur Ober-fl¨ache im Vergleich zu H2/LiF um 0,23 ˚A zu kleineren Werten verschoben werden. Im Fall von MgO wurden die Ionenladungen ± 1, ± 1,5 und ± 2 angesetzt, wof¨ur die Ergebnisse durch verschiedene Symbole gekennzeichnet sind. F¨ur die Alkalihalogenide findet man eine relativ gute ¨Ubereinstimmung mit einem mittleren Fehlerbetrag von 10-20 %, mit zwei Ausnahmen im Systems H₂/LiF bei Einfallsenergien kleiner als 30 meV. Sowohl bez¨uglich des Fehlerbetrages als auch des Vorzeichens ist keine syste-matische Abweichung zu finden. Bei LiF sind die Werte bei kleinen Einfallsenergien zu groß, bei gr¨oßeren zu klein, bei KCl umgekehrt und bei NaCl sind alle zu klein.

F¨ur H₂/MgO dagegen sind die mittleren Fehlerbetr¨age gr¨oßer, zwischen etwa 28 und 41 % f¨ur die drei betrachteten F¨alle. Eine Bestimmung der Ionenladung von MgO ist schwierig, weil die relativen Beugungsintensit¨aten gerade ein Minimum bei q/e∼ ±1,5 durchlaufen und damit sowohl deutlich kleinere als auch gr¨oßere Werte den gemessenen Intensit¨aten n¨aher kommen. Wenn man deutlich kleinere Werte als ± 1 als unwahr-scheinlich annimt, kann man sagen, dass die Betr¨age der Ionenladungen im Bereich 1,5

<|q/e|< 2,0 liegen m¨ussen. Die kleinsten Abweichungen findet man bei kleinen Ein-fallsenergien f¨ur den Fall von|q/e|= 1,5 und f¨ur große Einfallsenergien f¨ur den Fall von

|q/e|= 2,0, woraus man auf einen systematischen Fehler bei der Ber¨ucksichtgung der Ionenladung schließen kann. Es ist anzunehmen, dass das Modell bei hohen Einfalls-energien seine G¨ultigkeit verliert, weil dort die berechneten Erwartungswerte von Vels

so groß sind, dass die nach der oben beschriebenen Methode ermittelten Umkehrpunk-te f¨ur o-H₂ Molek¨ule bereits nahe dem oder im Bereich negativer potentieller Energien l¨agen, was nicht sinnvoll ist. Die Werte um eine Ionenladung von ± 1,5, die bei klei-nen Einfallsenergien ermittelt wurden, sind also vertrauensw¨urdiger. Abgesehen von den beschriebenen Ungenauigkeiten ist eine quantitative Auswertung allerdings auch deswegen problematisch, weil ein Punktladungsmodell angenommen wird. Im allge-meinen unterscheiden sich verschiedene theoretische Methoden zur Bestimmung der Ionenladung darin, wie die Ladung einzelnen Ionen oder dem gesamten Gitter zuge-ordnet wird. Der bestimmte Zahlenwert bleibt also immer an das verwendete Modell gebunden.

Entlang der [110] Richtung sind die Abweichungen zum Experiment sehr viel gr¨oßer.

Gr¨unde k¨onnen sein, dass das Modell ein vereinfachtes eindimensionales Bild der ener-getischen Korrugation zugrunde legt, n¨amlich die Energiedifferenz zwischen einem

4. Wasserstoffstreuung

Abbildung 4.26: Innerhalb des beschriebenen Modells ermittelte Korrugationen f¨ur H₂ Molek¨ule in j = 0 und j = 1, m_j =± 1 und j = 1, m_j = 0.

4.4 Wasserstoffstreuung an LiF, NaCl, KCl und MgO

Einfallsenergie E_i [meV]

20 25 30 35 40 45 50 55

Einfallsenergie E_i [meV]

10 20 30 40 50 60 70 80

Einfallsenergie E_i [meV]

20 25 30 35 40 45 50 55 relative Intensität I(1,1)/I(0,0) 0.10

Einfallsenergie E_i [meV]

20 30 40 50 60 70 Irelative Intensität (1,1)/I(0,0)

0

p-H₂ gemessen = gerechnet n-H₂ gemessen

n-H₂ gerechnet (für MgO |q/e| = 2,0) MgO: n-H₂ |q/e| = 1,5 MgO: n-H₂ |q/e| = 1,0

Abbildung 4.27: Gemessene (Quadrate und Kreise) und f¨ur n-H2 gerechnete (Dreiecke und Rauten) relative Intensit¨aten f¨ur Streuung an den vier unter-suchten Kristallen. Da innerhalb des Modells die Korrugation aus p-H -Winkelverteilungen bestimmt wird, entsprechen Rechnungen f¨ur

4. Wasserstoffstreuung

Punkt ¨uber einem Anion und einem Kation, ¨uber denen sich der elektrostatische Teil des Potentials unterscheidet. Ein eindimensionales Bild kann entlang der [110] Rich-tung, die Reihen aus Kationen und Anionen enth¨alt, nicht angewandt werden, da man sich die Umkehrpunkte nicht jeweils auf verschiedenen Ionen vorstellen kann. Kro-es und Pijper haben gezeigt, dass die Wahrscheinlichkeiten f¨ur ∆m_j- ¨Uberg¨ange bei Streuung entlang der [110] und der [100] Richtung vergleichbar und in Gr¨ oßenordnun-gen von 30-60 % sind. Damit ist eine Reduktion des Einflusses auf den ’geometrischen’

Effekt auf die effektive Korrugation wenn nicht allgemein, dann besonders in der [110]

Richtung in Frage gestellt, die die kleinere Korrugation hat und in der sich mindestens im Rahmen der St¨orungstheorie erster Ordnung ein direkterer Einfluss von V_els zeigt.

F¨ur eine quantitative Auswertung sind also vollst¨andige Rechnungen w¨ unschens-wert. Qualitativ konnte allerdings f¨ur alle vier Systeme der oben beschriebene Einfluss der elektrostatischen Wechselwirkung best¨atigt werden.