Modellpotentiale

In den Auswertungen im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene, einfache Modell-potentiale verwandt. Ihre Auswahl erfolgte in einigen F¨allen aus Gr¨unden der Prak-tikabilit¨at, wenn zum Beispiel eine Bestimmung der Bindungsenergieniveaus oder des Korrugationsparameters f¨ur ein harte-Wand-Modell n¨otig war, in anderen F¨allen auf-grund der Tatsache, dass ihre Form in verschiedenen Abstandsbereichen sich einem

2.3 Molek¨ul-Oberfl¨achen-Wechselwirkungspotentiale

realistischen Potential mehr oder weniger ann¨ahert.

Harte-Wand-Modell

In einem harte-Wand-Modell wird der Wert des Potentials, an dem gestreut wird, am Umkehrpunkt als unendlich und sonst als null angenommen. Die geometrische Form der Oberfl¨ache ist durch eine Fl¨ache gegeben, auf der die Umkehrpunkte des Streusystems liegen. Sie wird durch eine Korrugationsfunktion ξ(x, y) festgelegt. F¨ur ξ(x, y) und das Potential V(z) gilt:

V(z) =

( ∞ f ¨ur z < ξ(x, y)

0 f ¨ur z ≥ξ(x, y) . (2.15) Ein Beispiel einer solchen Korrugationsfunktion ist in Gleichung 2.51 angegeben. F¨ur verschiedene Zwecke sind auch gemischte Modelle konstruiert worden [39, 35], die den repulsiven Teil als harte Wand beschreiben und einen attraktiven Term hinzuf¨ugen, auf die aber nicht weiter eingegangen werden soll.

Born-Mayer-Potential

Die repulsive Wechselwirkung wird sehr gut vom Born-Mayer Potential [40] wiederge-geben:

V_rep(z) = Aexp (−b(z−z₀)) (2.16) mit dem Molek¨ul-Oberfl¨achenabstand z − z₀, der Potentialtiefe A und dem Born-Mayer-Parameter b. Physikalisch resultiert diese Wechselwirkung aus der durch das Pauli-Prinzip bedingten Abstoßung ¨uberlappender Orbitale.

Morse-Potential

Das Morse Potential ist eines der vier vollst¨andigen, also attraktive und repulsive Wechselwirkung enthaltenden Modellen f¨ur das lateral gemittelte Potential, die hier erw¨ahnt werden sollen. Es hat die Form:

V(z) = D[exp(−2b(z−z₀))−2·exp(−b(z−z₀))] (2.17) mit der Topftiefe D und dem Parameter b, der dieselbe Bedeutung wie beim Born-Mayer-Potential hat.

Das Morsepotential hatte f¨ur diese Arbeit einerseits den Vorteil, dass eine analy-tische Gleichung vorliegt, die eine exakte Bestimmung der Bindungsenergieniveaus zul¨asst:

_n =−D 1− b¯h

√2mD ·(n+1 2)

!2

, (2.18)

2. Theoretische Grundlagen

wobein die Quantenzahl des Zustands und m die Masse des Streuteilchens bedeuten.

Der zweite Vorteil war, dass es einen Zusammenhang zwischen dem ersten Fourier-koeffizienten des Morsepotentials und dem Korrugationsparameter eines harte-Wand-Modells gibt [39], so dass ein ¨Ubergang zwischen beiden Modellen gemacht werden kann. Die Fourierkoeffizienten sind gegeben durch:

v_G(z) =β_GDexp(2b(z−z₀)) (2.19) mit dem energieabh¨angigen Korrugationsparameter des Morsepotentials β. Die dop-pelte harte-Wand-Korrugationsamplitude ξ₀ (siehe Gleichung 2.51) wird f¨ur eine be-stimmte EinfallsenergieE_i, mit der auch der Umkehrpunkt des Streuteilchensz_u fest-gelegt ist, dargestellt durch:

2ξ0 = (V(zu) + 2v10(zu))−(V(zu)−2v10(zu)), (2.20) woraus nach einigen Umformungen folgt:

ξ₀ = 1 mit der Topftiefe D und dem Lennard-Jones-Parameter σ ist ein verbreitetes Modell f¨ur die Wechselwirkung zweier Atome oder Molek¨ule in der Gasphase, wobeirden Ab-stand der Wechselwirkungspartner angibt. Es beschreibt dier⁻⁶-Abh¨angigkeit der aus der Wechselwirkung beiderseits induzierter Dipolmomente resultierenden Anziehung und mit demr⁻¹²-Term in etwas unrealistischerer Weise als das Born-Mayer-Potential die Abstoßung aufgrund eines ¨Uberlapps der Orbitale.

Zur Beschreibung von Atom-(oder Molek¨ul-)Oberfl¨achenwechselwirkungen kann man Wechselwirkungen dieser Form ¨uber den Halbraum integrieren und erh¨alt das sog. 3-9-Potential [41]:

2.3 Molek¨ul-Oberfl¨achen-Wechselwirkungspotentiale mit dem Abstandz des Atoms oder Molek¨uls zur Oberfl¨ache und dem Gleichgewichts-abstandz₀.

Der repulsive Teil des Potentials ist in den meisten F¨allen nicht sehr gut durch den z⁻⁹-Ansatz wiedergegeben, aber der Dispersionsterm wird auch bei zusammengesetz-ten Pozusammengesetz-tentialen oft verwendet, dann in der Form:

V_disp(z) = −C₃

z³ . (2.24)

wobei sich der Dispersionskoeffizient C₃ aus der Polarisierbarkeit des Molek¨uls be-rechnen l¨asst. Dieser Term stimmt damit mit dem ersten einer Serie aus ungeraden Potenzen von z und den entsprechenden Koeffizienten C₃,C₅, C₇, ... ¨uberein, mit der die Dispersionswechselwirkung exakter beschrieben werden kann.

N¨aherungsweise lassen sich die Bindungszust¨ande dieses Modellpotentials mit einer analytischen Gleichung beschreiben [42, 43]. Es zeigte sich jedoch bei der Auswertung der selektiven Adsorptionsresonanzen in den Systemen He-KCl, He-C₂H₂/KCl und He-C₂H₂, dass eine bessere Beschreibung durch ein Morse- oder p-Potential erreicht werden konnte, weswegen das 3-9-Potential nicht weiter verwendet wurde.

p-Potential

Das p-Potential ist ein sehr flexibles Modell, da es einen freien Parameter in den Exponenten enth¨alt [43]:

mit der Topftiefe D, dem Gleichgewichtsabstand z₀ und den formbestimmenden Pa-rametern λ und p. Nicht nur wegen seiner Flexibilit¨at wurde es in vorangegangenen Untersuchungen von selektiver Adsorption sehr gesch¨atzt, sondern auch, weil auch hier die Bindungszust¨ande analytisch aus den Potentialparametern berechnet werden k¨onnen nach:

2. Theoretische Grundlagen

mit der Masse des Streuteilchensm. Diese Gleichung ist zwar nicht exakt, f¨ur tiefliegen-de Bindungszust¨ande allerdings eine gute N¨aherung. F¨ur sehr hohe Bindungszust¨ande wurde auch eine andere Gleichung hergeleitet [43, 44]; da aber im System He-NaCl [32] f¨ur alle mit Gleichung 2.26 berechneten Bindungszust¨ande gute ¨Ubereinstimmung mit den Experimenten gefunden wurde, wurde auch hier nur die in Gleichung 2.26 angegebene Form verwandt.

Tang-Toennies-Potential

F¨ur die Wechselwirkung in der Gasphase ist ein sehr geeignetes, aber trotzdem noch einfaches Modellpotential das Tang-Toennies-Potential [45]. F¨ur Systeme aus Edel-gasatomen und Metalloberfl¨achen ist von denselben Autoren ein Ansatz verwendet worden, der auf einem Potentialmodell vonChizmeshyaundZaremba[46] aufbaut, aber zus¨atzlich eine D¨ampfung des Dispersionsterms vorsieht [47].

V(z) = V₀(1 +b₁z) exp(−b₁z)−f_d2(b₂(z−z₀)) C3

(z−z₀)³ (2.27) mit einem durch einenz-abh¨angigen Faktor korrigierten Born-Mayer-Potential f¨ur den repulsiven Teil mit den ParameternV0 undb1und einem Dispersionsterm proportional zu z⁻³. Der Einfluss des attraktiven Teils wird bei kleinen Abst¨anden, wo er inner-halb dieses Potenzansatzes zu stark negativ wird, mit Hilfe der Tang-Toennies-D¨ amp-fungsfunktion f_d2 vermindert. Die allgemeine Form der D¨ampfungsfunktion f_dn f¨ur die verschiedenen Dispersionsterme, die auch im folgenden Abschnitt ben¨otigt wird, lautet:

f_dn(R) = 1−e^{−b2(z−z0)}

k=0

X

n

(b₂(z−z₀))^k

k! . (2.28)

Eine ¨Uberlagerung des hier verwandten Repulsivterms mit einem unged¨ampften Di-spersionsterm ergibt im allgemeinen noch nicht einmal eine Potentialform mit einem Minimum. Die Beziehung zwischen b₁ und b₂ h¨angt von der genauen Form des Kor-rekturfaktors des Repulsivterms ab. Im angegebenen Fall gilt:

b₂ =b₁− b₁

1 +b₁z . (2.29)

Verwendet man dagegen einen unkorrigierten Born-Mayer-Term, dann istb₁ =b₂.