NSpins (0) : 3 # Number of spins in spin system Iso(0) (2) : 1H
Iso(1) (2) : 1H Iso(2) (2) : 31P PPM(0) (1) : 2.2 PPM(1) (1) : 2.2 PPM(2) (1) : 18 J(0,2) (1) : 21.0 J(1,2) (1) : 21.0 J(0,1) (1) : 0 Omega (1) : 65
Phosphor Protonen
A B
Hz Hz
P H C
J AK J AK H
Abb.4.11: SimuliertesFID-SpektrumnachAnregungdesAAK-Systemsmiteinemidealen
90°-Puls (GAMMA).Im 31
P -SpektrumerscheinteinTriplettim 1
H-Spektrum
ein Dublett. A:
31
P-Spektrum mit Beschreibung des Spinsystems (s. Kap.
3.7). B:
1
H-Spektrummit beispielhafterKernanordnung(J
AK
=21Hz). Die
ZahlennebendenResonanzlinienbezeichnendierelativenIntensitätender
Re-sonanzen.
Die Veränderung der Signale bei Variation der Echozeiten im INEPT- und
RI-NEPT-Experiment wurde nun an einem erweitertenSpinsystem untersucht, das
aus einem 31
P-Spin, der mit zwei 1
H -Spins gekoppelt ist, besteht. Zwischen den
beiden 1
H-Spins soll keine skalare Kopplung bestehen. Die Kopplungskonstante
betragewie bei der Untersuchung des AK-Systems J
AK
= 21Hz.
In Abb. 4.11 sind die Resonanzlinien beider Spektralbereiche nach einer
simu-lierten 90°-HF-Anregung dargestellt. Die Spektren dieses Moleküls weisen im
31
P-SpektralbereicheinTriplettund im 1
H-SpektralbereicheinDublettmiteiner
Linienaufspaltungvon21Hz auf.
Bei der Simulation des INEPT-Experiments wurde wiederum die Echozeit TE1
TE1 [ms]
60 50
40 30
20 10
0
A B
TE1 [ms]
60 50
40 30
20 10
0
31 P 1 H
Abb.4.12: Simulation des Resultats eines INEPT-Experiments mit einem
AAK-Spinsytem bei Variation der Echozeit TE1 von 2 ms bis 52 ms in Schritten
von2ms. A:Serievonsimulierten 31
P -Spektrenin AbhängigkeitvonTE1.B:
Serievon 1
H -Spektren. Die seitlichen Graphenzeigendie Veränderungen der
IntensitätendereinzelnenLinienin AbhängigkeitvonTE1.
von 2 ms bis 52 ms in Schritten von 2 ms variiert und jeweils einSpektrum für
beide Spektralbereiche berechnet (Abb. 4.12). Wie bei einem aus zwei Spins
bestehenden System verschwinden die beiden 1
H-Resonanzen bei TE1 = 21 ms.
Die Magnetisierung der Protonen bendet sich bei dieser Echozeit in einer
anti-parallelen Konguration entlang der z-Achse (s. Kap. 1.6). Die beiden äuÿeren
Linien des 31
P-Spektrums sind beiTE1=24msentsprechend derSimulationdes
AK-Systems verstärkt und antiphasisch. Die mittlereLinie bleibt allerdings für
alleTE1unverändert.
Die Intensitäten der drei Resonanzlinien bei TE1= 24 ms betragen 1,2/0,4/0,8
gegenüber0,2/0,4/0,2nacheinemeinzelnen90°-Puls. DamitistdiegesamteV
er-stärkungdes INEPT-ExperimentsbeiVernachlässigung derPhase der einzelnen
Linien mit
I(INEPT)
I(90°)
=2
A
K -1
=2;97 )
AAK
INEPT
=1;97: (4.5)
gröÿer als die maximal erreichbare Verstärkung der INEPT Sequenz am
AK-System.
TE2 [ms]
60 50
40 30
20 10
0
Frequenz [1/s]
A B
TE2 = 24 ms
Abb.4.13: Simulation des Resultats eines RINEPT-Experiments am AAK-System mit
Echozeiten TE2= 2 - 52 ms und TE1 = 24 ms = Konst. A: Serie von 31
P-Spektren in Abhängigkeit von TE2. B:
31
P -Spektrum bei TE1 = 24 ms und
TE2=24ms. ImGegensatzzumAK-Systemsinddiebeidenäuÿeren
Kompo-nentendesSpektrumsbeidieserEchozeitnichtrephasiert.
Die Simulationdes RINEPT-Experiments für das AAK-System zeigt allerdings,
dass durch den abschlieÿenden simultanen180°-Pulsauf beide Frequenzbereiche
keine Refokussierung aller drei Linien des 31
P-Spektrums möglich ist(Abb. 4.13
A). Weiterhin sind die äuÿeren Resonanzen bei der optimalen
Refokussierungs-zeit (TE2=24 ms) des AK-Systems inAntiphasezueinander (Abb. 4.13 B), was
bedeutet, dass beidieser Echozeit diegesamteSignalverstärkung minimalist.
DiedurchdieINEPT-PulseerhalteneSignalverstärkunghebtsichnachdem
180°-Refokussierungspuls durch die unterschiedliche Phasierung der Resonanzlinien
abhängig von der Echozeit TE2alsoteilweise wiederauf. Auch istdas Optimum
der Verstärkung nun nicht mehr bei TE1=TE2=1=J
AK
. Die optimaleEchozeit
zeigt sichbeider Simulation der RINEPT-Sequenz mit 1
H-Entkopplung.
DieModellrechnungder RINEPT-Sequenzmit 1
H-Entkopplungwährendder
Ak-quisitionsphasewurde analog zu den Simulationen am AK-Systembei Variation
derbeidenEchozeitenTE1undTE2von2bis52msinSchrittenvon1ms
durchge-führt. DieIntensitätdererhaltenen 31
P-Resonanzliniewurdejeweilsdurchdie
In-tensitätdesTriplettsder90°-HF-Anregunggeteilt(I(RINEPT
dec
)=I(90°)(TE1;TE2))
TE1
II () / ( ) RINEPT 90°
TE2
Abb.4.14: Simulation desResultats einesRINEPT-Experimentsan einemAAK-System
mit 1
H-Entkopplung. DiebeidenEchozeitenTE1undTE2wurdenvon2msbis
52msinSchrittenvon1msvariiert. Aufderz-AchseistdieSignalverstärkung
relativzureinfachen90°-HF-Anregung(I(RINEPT
dec
)=I(90°))aufgetragen.
und damitdieSignalverstärkung derRINEPT-Sequenz dargestellt. In Abb. 4.14
istdieSignalverstärkungalsFunktionderEchozeiten aufgetragen. Diemaximale
Verstärkung der RINEPT-Sequenz mitEntkopplung wird bei TE1=1=(2J
AK )=
24 msund TE2=1=(4J
AK
)=12 mserreicht. Siebeträgt
I(RINEPT
dec )
I(90°)
=2;56 )
AAK
RINEPT
=1;56; (4.6)
und ist damit trotz der unzureichenden Rephasierung der
Magnetisierungskom-ponenten des Triplettsgröÿer als dieRINEPT-Verstärkung des AK-Systems.
GAMMA-Simulation des AAKK-Systems
In einem letzten Schritt wurde ein Spinsystem simuliert, das aus vier Kernen
besteht(AAKK-System): ZweiK-Spins( 31
P),diejeweilsmitden beidenA-Spins
( 1
H) gekoppelt sind (Abb. 4.15 B). Die Kopplungskonstanten der vier skalaren
Kopplungen betragen J
AK
= 21Hz. Die Kongurationdieses Systems entspricht
der Struktur des MDPA-Moleküls aus Abb. 4.1. Die beiden Protonen der
Me-fSysName (2) :AAKK NSpins (0) : 4 - Number of spins Iso(0) (2) : 1H
Iso(1) (2) : 1H Iso(2) (2) : 31P Iso(3) (2) : 31P PPM(0) (1) : 2.2 PPM(1) (1) : 2.2 PPM(2) (1) : 18 PPM(3) (1) : 18 J(0,2) (1) : 21.0 J(1,2) (1) : 21.0 J(0,1) (1) : 0.0 J(0,3) (1) : 21.0 J(1,3) (1) : 21.0 J(2,3) (1) : 0.0
Omega (1) : 65 2
4
0.81 2 1.61
0.81
Phosphor Protonen
A B
P H C
J AK
J AK H J AK
J AK
P
Hz Hz
Abb.4.15: SimuliertesFID-SpektrumnachAnregungdesAAKK-Systemsmiteinem
idea-len 90°-Puls (GAMMA). In beiden Spektralbereichen entsteht ein Triplett
mit einer Linienaufspaltung von 21 Hz. A:
31
P-Spektrum mit
Beschrei-bung des Spinsystems. B:
1
H -Spektrum mit beispielhafter Kernanordnung
(J
AK
=21Hz). DieZahlennebenden Linienbezeichnendierelativen
Intensi-tätenderResonanzen.
thylgruppe koppeln jeweilsmit beiden Phosphorkernen des Moleküls.
In Abb. 4.11 sind die simulierten Resonanzlinien beider Frequenzbereiche nach
einer90°-HF-Anregungdargestellt. BeidiesemMolekülentstehen sowohlim 31
P-als auch im 1
H-Spektrum ein Triplett mit einer Linienaufspaltung von 21 Hz.
Beide Spektren stimmen mit den gemessenen Ergebnissen des MDPA Moleküls
(s.Abb. 4.2) überein.
Bei der Simulation des INEPT-Experiments wurde das gleiche Verfahren
ange-wandt, das auch bei den beiden anderen Spinsystemen verwendet wurde. Die
Echozeit TE1wurde in 2 ms Schritten von 2 ms bis 52 ms variiert und zu jeder
Echozeit einSpektrum jeweils fürdie 31
P-Frequenz und die 1
H-Frequenz
berech-net (Abb. 4.16).
Die Modellrechnungen zeigen, dass die maximale Signalverstärkung der
äuÿe-ren Linienim Gegensatz zum AK-Systemund zum AAK-System nicht mehrbei
TE1 [ms]
60 50
40 30
20 10
0
A B
TE1 [ms]
60 50
40 30
20 10
0
31 P 1 H
Abb.4.16: Simulation des Resultats eines INEPT-Experiments mit einem
AAKK-Spinsytem bei Variation der Echozeit TE1 von 2 ms bis 52 ms in Schritten
von2ms. A:Serievonsimulierten 31
P -Spektrenin AbhängigkeitvonTE1.B:
Serievon 1
H -Spektren. Die seitlichen Graphenzeigendie Veränderungen der
IntensitätendereinzelnenLinienalsFunktion vonTE1.
TE1= 1=(2J) = 24 ms, sondern bei TE1= 1=(4J) = 12 ms erreicht wird (Abb.
4.16 A).Zu diesemZeitpunktist,wie aus den Protonenspektren ersichtlich wird
(Abb. 4.16 B),die 1
H-Magnetisierungnicht antiparallelentlang derz-Achse
aus-gerichtet. Ein Groÿteil der 1
H-Magnetisierung bendet sich bei dieser Echozeit
inderTransversalebene, wodurchkeinoptimalerPolarisationstransferstattndet
(s. Kap. 1.6).
Die Signalverstärkung (I(INEPT)=I(90°) der beiden äuÿeren Resonanzen ist 1,47
bzw. 3,47beträgtbeiTE1=12ms. DiemittlereLiniedes 31
P-Triplettsbleibt
ent-sprechend derModellrechnung fürdas AAK-System,bei allenEchozeiten
unver-ändert. FürdieVerstärkungergibtsichdamitinsgesamt(unterVernachlässigung
der Phase der einzelnen Resonanzlinien)
I(INEPT)
I(90°)
=2;47 )
AAKK
INEPT
=1;47: (4.7)
Die Veränderungen der Resonanzlinien bei der Simulation der INEPT-Sequenz
amAAKK-SysteminAbhängigkeitvonderEchozeitTE1entsprichtder
beobach-teten TE1-Abhängigkeitder INEPT-Signalverstärkung für MDPA (s. Abb. 4.4).
Zur Simulationder RINEPT-Sequenz amAAKK-System wurdedieinder
Simu-TE2 [ms]
60 50
40 30
20 10
0 Frequenz [1/s]
A B
TE2 = 10 ms
Abb.4.17: SimulationdesResultats einesRINEPT-Experiments amAAKK-Systemmit
EchozeitenTE2=2-52msundTE1=1=(4J)=12ms=Konst. A:Serievon
31
P -SpektreninAbhängigkeitvonTE2.B:
31
P -SpektrumbeiTE1=12msund
TE2=10ms.
lation des INEPT-Experiments bestimmte optimale Echozeit TE1= 12 ms
kon-stant gehalten und die Refokussierungszeit TE2von2 msbis 52 ms in Schritten
von 2 ms variiert. Die berechneten Spektren sind in Abb. 4.17 A in
Abhängig-keitvonTE2aufgetragen. Durchden simultanen180°-Refokussierungspulslassen
sich wie beim AKK-System die Resonanzen für kein TE2vollständig
refokussie-ren. Das ModellspektruminAbb. 4.17 Bstimmtmitdemgemessenen
RINEPT-Spektrum von MDPA bei Verwendung der gleichen ZeitparameterTE1= 12 ms
und TE2= 10ms überein(s. Abb. 4.6E).
Die eektive Signalverstärkung der RINEPT-Sequenz am AAKK-System lässt
sichdurchSimulationder Sequenzmit 1
H-Entkopplungfeststellen. Entsprechend
den Simulationen am AK- und AAK-System wurden beide Echozeiten TE1und
TE2 variiert und jeweils die Verstärkung gegenüber der Simulation der
90°-HF-Anregungberechnet (Abb.4.18). Da beidieserSpinkongurationwederein
voll-ständigerPolaristionstransferdurchINEPTereichtwird,nocheineRephasierung
derdreiResonanzliniendurchRINEPTmöglichist,istdieSignalverstärkung der
RINEPT-Sequenznach 1
H-Entkopplungkleineralsbeidenanderenuntersuchten
Spinsystemen.
TE1 TE2
II () / ( ) RINEPT 90°
Abb.4.18: SimulationdesResultatseinesRINEPT-ExperimentsaneinemAAKK-System
mit 1
H-Entkopplung. DiebeidenEchozeitenTE1undTE2wurdenvon2msbis
52msinSchrittenvon1msvariiert. Aufderz-AchseistdieSignalverstärkung
relativzur90°-HF-Anregung(I(RINEPT
dec
)=I(90°))aufgetragen.
Die maximale Verstärkung der RINEPT-Sequenz wird bei TE1 = 12 ms und
TE2=10 msereicht und beträgt
I(RINEPT
dec )
I(90°)
=1;33 )
AAKK
RINEPT
=0;33: (4.8)
Nach Abzug der T
2
-Relaxation während TE2(s. Kap. 4.2.1 und Kap. 4.2.2) liegt
dieser Wert imFehlerbereich der gemessenen Verstärkung von MDPA (s.S.94).
4.1.3 PE: Messergebnisse
Alszweite SubstanzwurdeimPhantomexperimentPhosphorylethanolamin(PE:
C
2 H
4 NH
3
PO(OH)
2
)untersucht. PE gehörtzu denin vivo messbarenMetaboliten
und sein 31
P-MR-Signal ist ein Bestandteil der Resonanzen der
Phosphomonoe-ster (PME). Durch 1
H-Entkopplungwährend der Akquisitionsphase lässt es sich
im Spektrum von der Phosphocholin (PC) Resonanzlinie trennen. Zum
Reso-nanzband der Phosphodiester (PDE) trägt das Signal einer Verbindung von PE
miteiner Glyceringruppe,Glycerophosphorylethanolamin(GPE) bei.
O
H H
O H P O
H
O C H
C H N H H
J AK
J AK
J AA1
J AA1 J J AA2 AA2 J J AA1 AA1
M2 M1
Abb.4.19: Chemische Struktur von PE: Die skalaren Kopplungskonstanten betragen
J
AK
=6,48Hz,J
AA1
=6,90HzundJ
AA2
=3,25Hz
PE wurde zur Untersuchung in Phantomexperimenten auÿerdem wegen seiner
leichten Handhabbarkeit(Löslichkeitund chemische Reinheit)gewählt, undweil
es einfach in ausreichender Menge zur Erstellung hochkonzentrierter Lösungen
zu beziehen ist. PC unterscheidet sich von PE lediglich durch weitere
Methyl-gruppen, die die mit dem Stickstoatom verbundenen Protonen ersetzen und
wegen ihrer Entfernung zum 31
P -Kern keine wesentlichen Auswirkungen auf die
Dynamikder Spinsysteme beimPolarisationstransferhaben.
Die Struktur des PE-Moleküls (Abb. 4.19) ist aufgrund der unterschiedlichen
skalaren Kopplungen in Bezug auf Polarisationstranfer komplizierter als die des
MDPAMoleküls. Der 31
P-KernkoppeltskalarmitdenbeidenProtonenderersten
Methylengruppe(M1). DiemiteinandergekoppeltenKerneliegendrei
Bindungs-längen auseinander, was zu Kopplungskonstanten von J
AK
= 6,48 Hz führt. Die
Dynamik des Systems wird durch zusätzliche 3J-Kopplungen der Protonen von
M1 mit denen der zweiten Methylengruppe (M2) kompliziert (J
AA1
;J
AA2 ). Die
Hz
1 H-Spektrum 31 P-Spektrum
ppm
6,48 Hz
PE
MDPA
(M1)
(M2)
Abb.4.20:
1
H-und 31
P -Spektrum vonPE. Das Quartett mit Zentrum bei4,1 ppm ( 1
H )
kanndenProtonendererstenMethylgruppe(M1)zugeordnetwerden(s.Abb.
4.19). Die zweitePE zuzuordnendeResonanzom 1
H-Spektrum(3,2ppm) ist
ein nichtaufgelöstesMultiplett derzurzweitenMethylgruppe(M2)
gehören-den Protonen. Die komplizierte Linienaufspaltung entsteht durch
homonu-kleareKopplungderProtonen. Im 31
P-Spektrumzeigtsicheingutaufgelöstes
Triplettmit einerKopplungskonstantevonJ
AK
=6,48Hz.
geminale (2J)-Kopplung der Protonen einer Methylengruppe untereinander hat
auf dieDynamikdes Polarisationstransfers keine Auswirkung [Günt92a]. Im 1
H-Spektrum vonPE ergeben sich zwei Multiplettsbei4,1ppm(M1)und 3,27 ppm
(M2)(Abb. 4.20). Das dominanteQuartett des M1-Multiplettsistamklinischen
Tomographen gerade nochauflösbar.
Das 1
H-SpektruminAbb. 4.20wurdemiteinerSTEAM-Sequenz beieiner
Echo-zeit vonTE=20 msgemessen. Das VOI der STEAM-Sequenz wurdeso
positio-niert,dass nurdieinnere,mitMDPAundPEgefüllteFlascheerfasst wurde. Für
die Wasserunterdrückung wurden CHESS-Pulse (s. Kap. 3.4) verwendet. Das