Synthesen in wässrigen Dispersionen

In Kapitel 5.3.1 konnte gezeigt werden, dass sich PbBiO2Br-Nanopartikel mit Hilfe der Dispersionsmethode aus EG-Dispersionen herstellt lassen. Der Einfluss von Reaktionszeit und Synthesetemperatur sowie von PAS wurde untersucht. Da sich alle Partikel während der Belichtung schwarz färbten, musste eine Synthesemethode

Zu diesem Zweck wurde die Synthese auf wässrige Systeme übertragen. Da, wie bereits erwähnt, eine Reaktionszeit von 24 h nicht ausreichte, um phasenreine PbBiO2Br-Nanopartikel in EG bei niedrigen Temperaturen zu erhalten, wurden für die folgenden Experimente eine Reaktionszeit von 72 h sowie drei Reaktionstemperaturen (80 °C, 120 °C und 140 °C) gewählt (Tabelle A 3).

Zunächst jedoch musste ermittelt werden, ob es möglich ist, PbBiO2Br auch mit H2O als Dispersionsmittel ohne Additive zu synthetisieren und ob auch hier ein gravierender Einfluss auf die Gitterparameter und Kristallitgrößen beobachtet wird.

XRD-Aufnahmen dieser Versuchsreihe ergaben, dass sich in allen drei Ansätzen PbBiO2Br-Partikel bildeten (Abbildung 5.24). Die Experimente zeigen phasenreine Produkte. Die Reflexe sind, wie auch bei vorherigen Versuchsreihen beobachtet, verbreitert. Die Anisotropie der Kristallite kann auch hier, wenn auch weniger stark ausgeprägt, beobachtet werden. Der (103)-Reflex von Ansatz B1-1 zeigt eine Halbwertsbreite von 0,256°, der (110)-Reflex ist nur unwesentlich schmäler (FWHM = 0,236°). Dennoch sind diese Partikel wesentlich größer als jene, die in EG bei vergleichbaren Bedingungen synthetisiert wurden. Der Grund ist die geringere Viskosität und die geringere Koordinationsfähigkeit von Wasser im Vergleich zu EG.

Abbildung 5.24: Röntgenpulverdiffraktogramme von PbBiO2Br-Partikeln, die bei 80 °C (B1-1), 120 °C (B1-2) und 140 °C (B1-3) synthetisiert wurden.

Weiterhin beobachtet man, im Gegensatz zu Partikeln, die aus EG-Dispersionen hergestellt wurden, das Auftreten einer synthesetemperaturabhängigen Zell-konstantenverschiebung im wesentlich geringeren Ausmaß (Tabelle 5.7).

Dispersionsmethode

Tabelle 5.7: Übersicht über die berechneten Zellkonstanten und die aus den Halbwertsbreiten der (103)- bzw. (110)-Reflexe erhaltenen Kristallitgrößen der Experimente B1-1 bis B1-3. Experiment R dient hier wieder als Referenz.

Experiment Zellkonstante a / Å Zellkonstante

c / Å Zellvolumen

Betrachtet man die optischen Bandlücken der Partikel, weist Versuch B1-1 mit 2,46(2) eV (= 504(5) nm) erwartungsgemäß die größte auf. Höhere Synthesetemperaturen bewirken, wie zuvor erläutert, ein Wachsen der Partikel und damit eine Verringerung der Bandlückenenergie. Dies wurde auch hier beobachtet.

Partikel der Ansätze B1-2 und B1-3 zeigten Bandlücken von 2,40(2) eV (= 517(5) nm) bzw. 2,39(2) eV (= 519(5) nm). Diese Werte bewegen sich in der Größenordnung der Referenz R (Tabelle 5.8).

Tabelle 5.8: Berechnete Bandlücken der in H2O hergestellten Proben. Auffällig ist, dass die Ansätze B1-2 und B1-3 eine weitaus geringere Bandlücke aufweisen als aus EG hergestellte Partikel mit ähnlicher Größe.

Experiment Reaktions-zeit / h

Dies überrascht zunächst, da in EG hergestellte Partikel mit ähnlichen Dimensionen eine deutlich größere Bandlücke aufweisen (Tabelle 5.3). Eine mögliche Begründung für dieses Verhalten ist die Tatsache, dass das Absorptionsverhalten der Partikel aus Versuchsreihe A2 maßgeblich durch die an den Partikeln anhaftenden EG-Moleküle beeinflusst wird. Diesen Einfluss zeigen die Partikel aus Ansatz B1 nicht, da hier keine organischen Moleküle zur Stabilisierung zugesetzt wurden.

Ferner bestimmte man bei diesen Partikeln die spezifische Oberfläche mittels BET.

Die kleinsten Partikel (Ansatz B1-1) hatten dabei mit 10,77(22) m²/g erwartungsgemäß die größte spezifische Oberfläche. Die Nanopartikel, die bei höheren Temperaturen hergestellt worden waren, zeigten mit 9,31(10) m²/g (B1-2) bzw. 8,22(8) m²/g (B1-3) spezifische Oberflächen, die nur etwas geringer waren (Abbildung 5.25).

Abbildung 5.25: Spezifische Oberflächen der Proben, die in wässrigen Dispersionen hergestellt wurden. Die erhaltenen Werte unterscheiden sich nur gering voneinander, sie sind jedoch wesentlich größer als die der Referenz.

Für die Untersuchung der Partikelmorphologie wurden Proben aus den Ansätzen B1-1, B1-2 und B1-3 mittels TEM untersucht. Wie auch bei Versuchsreihe A2 beobachtbar war, bildeten die Partikel der Versuchsreihe B1 größere Agglomerate (Abbildung 5.26).

Abbildung 5.26: TEM-Aufnahmen der Versuchsreihe B1. Die Bilder zeigen Nanopartikel unterschiedlicher Größe, die sich zu größeren Agglomeraten zusammenschließen (Maßstabsbalken entspricht 100 nm).

Dispersionsmethode

Eine weitergehende Größenbestimmung mit Dispersitätsmessung war aufgrund der starken Partikelagglomeration nicht sinnvoll möglich. Allerdings zeigen die Aufnahmen, dass sich dünne plättchenartige Nanopartikel in wässrigen Dispersionen bildeten. Weiterhin beobachtet man tendenziell größere Partikel bei den Ansätzen B1-2 und B1-3. Partikel, wie sie beispielsweise in Ansatz B1-1 vorliegen, zeigen eine Länge von 100 bis 150 nm, eine Breite von 38 – 48 nm und eine Partikeldicke von 30 - 33 nm (Abbildung 5.27). Allerdings zeigen die TEM-Aufnahmen, dass die Partikel nicht isoliert vorliegen sondern Agglomerate bildeten.

Abbildung 5.27: Partikel des Ansatzes B1-1 mit einer Länge von 100 bis 150 nm. Die Breite der Partikel beträgt 38 – 48 nm und die Dicke der Partikel 30 - 33 nm (Maßstabsbalken entspricht 50 nm).

Des Weiteren führte man Experimente zur photokatalytischen Performance der Partikel durch. Dazu verwendete man, analog zu Partikeln, die in EG hergestellt wurden, Nanopartikel aus Experiment B1-1, um MB photokatalytisch zu zersetzen.

Dabei zeigte sich, dass diese Partikel innerhalb von 10 h den Farbstoff fast vollständig zerstörten (Abbildung 5.28).

Abbildung 5.28: MB-Konzentration während der photokatalytischen Testreaktion. PbBiO2 Br-Nanopartikel aus Ansatz B1-1 bauten innerhalb 10 h den Farbstoff nahezu vollständig ab.

Um den Einsatz in der konstruktiven organischen Photokatalyse zu untersuchen, wurden Partikel aus den Ansätzen R und B1-1, wie auch Partikel aus Versuchsreihe A2, für die Reaktion von Octanal und 2-Bromo-Diethylmalonat (2-BDM) zu (R)-Diethyl 2-(1-Oxohexan-2-yl)propandioat verwendet. Dabei setzten die Partikel aus R nach 12 h Reaktionszeit 75 % der anfänglich eingesetzten Menge von 2-BDM um.

Partikel aus Ansatz B1-1 verbrauchten nach 12 h Reaktionszeit bereits über 90 % des vorhandenen 2-BDM (Abbildung 5.29). Eine Schwarzfärbung, wie sie bei EG-haltigen Nanopartikeln auftrat, wurde bei diesen Partikeln nicht beobachtet.

Dispersionsmethode

Abbildung 5.29: Verbrauch von 2-BDM während der photokatalytischen, enantioselektiven α-Alkylierung von Octanal. Ansatz R liefert nach 12 h einen 75 %-igen Umsatz von 2-BDM. Die besten photokatalytischen Eigenschaften zeigen Partikel aus Ansatz B1-1. Hier werden innerhalb von 12 h 90

% der Ausgangsmenge von 2-BDM verbraucht.