Synthese der Partikel im Lösungsmittelgemisch Dioctylether/H 2 O

Aufbauend auf den zuvor gemachten Beobachtungen, versuchte man die Synthese der PbBiO2Br-Nanopartikel in einem Zweiphasensystem aus H2O und Dioctylether (DOE) zu synthetisieren. Durch das Vorhandensein einer organischen und einer wässrigen Phase können sich Mizellen ausbilden, in denen die Nanopartikel synthetisiert werden, wodurch eine bessere Wachstumskontrolle bewerkstelligt wird.

Die Partikel wurden, wie unter Kapitel 4.3.3 beschrieben, hergestellt. Bei allen Versuchen wurden PAS (ß = 50 mg/ml) und CTAB der Konzentration 0,06 mol/l und 0,09 mol/l verwendet.

Bei der Injektion der Bi³⁺-haltigen Lösung entstand ein gelbes Präzipitat, was auf die Bildung von PbBiO2Br rückschließen lässt. Nachdem die Apparatur auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, bildete sich ein Dreiphasensystem aus einer farblosen wässrigen, einer gelben, geleeartigen und einer farblosen organischen Phase (Abbildung 5.58).

Präzipitationsmethode

Abbildung 5.58: Im Zweiphasensystem erhaltene PbBiO2Br-Nanopartikel nach Abkühlen auf Raumtemperatur. Bei allen Experimenten verwendete man CTAB als Co-Tensid. Die Ansätze E1-1 und E1-2 wurden mit einer Eduktkonzentration von 0,1 mol/l hergestellt.

Für die Aufnahme von Röntgenpulverdiffraktogrammen wurde jeweils ein Tropfen der gelben Phase auf die Trägerfolie aufgebracht und getrocknet. Die Auswertung dieser Daten ergab, dass PbBiO2Br-Partikel gebildet wurden. Allerdings zeigen die Diffraktogramme bei 21,4° und 24,4° Fremdreflexe (Abbildung 5.59, mit „*“ markiert), welche dem CTAB-PAS-Netzwerk zugeschrieben werden können ^[166].

Abbildung 5.59: XRD-Aufnahmen von PbBiO2Br-Partikeln, die im Zweiphasensystem aus DOE und H2O in Anwesenheit von PAS und CTAB hergestellt wurden. Die Diffraktogramme weisen bei 21,4°

und 24,4° Fremdreflexe (mit „*“ markiert) des CTAB-PAS-Netzwerkes auf.

Die Indizierung der PbBiO2Br-Reflexe ergab ähnliche Ergebnisse wie bereits vorherige Versuche lieferten. Die ermittelte a-Zellkonstante war bei beiden Ansätzen

E1-1 E1-2

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*

größeren Werten hin abweicht (Tabelle 5.32). Da auch hier die (hkl, l ≠ 0)-Reflexe, wie auch bei den vorhergehenden Versuchen sehr breit sind, ist diese Abweichung auch im vorliegenden Fall analog zu oben zu erklären.

Tabelle 5.32: Übersicht über die Gitterkonstanten und Partikelgrößen der in DOE/H2O hergestellten PbBiO2Br-Nanopartikel. Die Partikel wurden in Anwesenheit von PAS und unterschiedlichen Mengen von CTAB hergestellt und weisen keine Unterschiede bezüglich der Partikelgrößen auf.

Experiment Zellkonstante a / Å Zellkonstante

c / Å Zellvolumen

Die Dicke der Partikel, die auch hier mit Hilfe der Scherrer-Gleichung anhand der Halbwertsbreite des (103)-Reflexes berechnet wurde, weist ähnliche Größen auf wie dies bei den Versuchsreihen C3 bis C6 der Fall war. Allerdings ist die Ausdehnung der Partikel in a/b-Richtung wesentlich größer als bei entsprechenden Versuchen ohne DOE.

Die Ermittlung der optischen Bandlücken gestaltete sich aufgrund der gelartigen Partikel als schwierig. Mit einer Tropfpipette wurden 3 Tropfen des Gels auf die übliche Menge BaSO4 gebracht und verrieben. Den steifen Brei analysierte man dann wie gewohnt (Tabelle 5.33).

Tabelle 5.33: Aus DRS-Daten berechnete optische Bandlücken der Ansätze E1-1 und E1-2. Wegen der gelartigen Konsistenz der Proben kann eine Verfälschung der Messergebnisse aufgrund von Lösungsmitteleffekten nicht ausgeschlossen werden. Darüber hinaus konnten keine Unterschiede im Absorptionsverhalten der Proben festgestellt werden.

Experiment

Aspekt-verhältnis Bandlücke / nm Bandlücke / eV

E1-1 0,15 477(5) 2,60(2)

E1-2 0,15 477(5) 2,60(2)

R - 525(5) 2,36(2)

Die mittels dieser DRS-Daten ermittelten Bandlücken sind mit 2,60(2) eV etwas größer als für die Partikel dieser Größe erwartet. Allerdings kann ein Einfluss des den Partikeln anhaftenden Lösungsmittels auf die ermittelte Bandlücke nicht

Präzipitationsmethode

ausgeschlossen werden. Verglichen mit der Referenz wiesen jedoch diese Proben eine Blauverschiebung der Absorption von 0,24 eV auf.

Mit den Partikeln aus Ansatz E1-1 führte man im Anschluss die photokatalytische MB-Zersetzung durch. Dazu entnahm man 100 mg PbBiO2Br-Gel mit einer Pipette und gab dazu 50 ml MB-Lösung. Die Partikel schwammen zunächst auf der wässrigen Phase, woraufhin die Lösung schnell gerührt wurde. Der zeitliche Verlauf der Photokatalyse zeigt, dass MB nur sehr langsam abgebaut wurde (Abbildung 5.60). Nach 5 h beobachtete man eine Zunahme der Absorption bei 664 nm. Die Trübung der entnommenen Probe konnte nicht, wie bei den vorherigen Messungen erfolgreich praktiziert, mit Hilfe von HCl beseitigt werden.

Abbildung 5.60: Zeitlicher Verlauf der MB-Konzentration relativ zur Ausgangskonzentration. Nach ca.

5 h Belichtungsdauer wurde ein Anstieg der Absorption bei 664 nm beobachtet. Dies ist auf diffuse Lichtstreuung der trüben Suspension zurückzuführen. Die Trübung konnte nicht, wie ansonsten erfolgreich praktiziert, mit HCl beseitigt werden.

Des Weiteren erfolgte die Synthese der PbBiO2Br-Partikel im Lösungsmittelgemisch bei reduzierter Eduktkonzentration. Als Tensid wählte man erneut CTAB in zwei Konzentrationen (0,06 mol/l und 0,09 mol/l). Es bildete sich in beiden Ansätzen an der Phasengrenze von DOE und H2O eine dritte, hellgelbe Phase mit gelartiger Konsistenz aus (Abbildung 5.61).

Abbildung 5.61: Im Zweiphasensystem erhaltene PbBiO2Br-Nanopartikel nach Abkühlen auf Raumtemperatur. Bei allen Experimenten verwendete man CTAB als Co-Tensid. Die Ansätze E2-1 und E2-2 wurden mit einer Eduktkonzentration von 1 mmol/l hergestellt und enthielten eine Co-Tensidkonzentration von 0,06 mol/l (E2-1) bzw. 0,09 mol/l (E2-2).

Für die röntgendiffraktometrische Analyse gab man einen Tropfen der farbigen Substanz auf eine Trägerfolie. Die Pulverdiffraktogramme dieser Ansätze zeigen zwei scharfe Reflexe bei 21,4° und 24,4°, welche auch hier dem CTAB-PAS-Netzwerk zuzuordnen sind (Abbildung 5.62, mit „*“ markiert). Darüber hinaus finden sich lediglich intensitätsschwache Reflexe (Abbildung 5.62). Diese Reflexe können Pb(OAc)2•H2O (mit „+“ markiert), Bi2O3 (mit „#“ markiert) und Pb2OB2r (mit „Δ“

markiert), sowie zu PbBiO2Br zugeordnet werden.

Abbildung 5.62: Diffraktogramme der PbBiO2Br-Partikel, die mit reduzierter Eduktkonzentration in DOE/H2O hergestellt wurden. Die Diffraktogramme zeigen Nebenphasenreflexe sowie die zwei sehr intensiven Netzwerkreflexe bei 21,4° und 24,4° (mit „*“ markiert).

E2-1 E2-2

*

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Präzipitationsmethode

Die Diffraktogramme zeigen nur die 4 intensivsten Reflexe von PbBiO2Br sowie jene einer Reihe von Nebenprodukten. Eine weitere Auswertung dieser Daten war somit nicht möglich, da Peaküberlagerungen im Bereich der (103)- und (110)-Reflexe eine Dekonvolution in einzelne Reflexe nicht zuließen. Aufgrund des Auftretens von Nebenphasen, welche einen nicht zu vernachlässigenden Anteil an der Probenzusammensetzung aufwiesen, wurde eine weitere Untersuchung dieser Partikel nicht mehr durchgeführt.