Große Fortschritte bei der Entwicklung von photokatalytisch aktiven Nanopartikeln wurden zweifelsohne bei Metalloxid-Nanopartikeln erzielt. Besonders TiO2 gerät immer wieder in den Fokus, was zum einen an seiner exzellenten Photostabilität, zum anderen aber sicher an der heute gut beherrschbaren Synthese und den vielfältigen Manipulationsmöglichkeiten der optischen Eigenschaften dieses
nennen. Mit Hilfe von nur 0,3 Atom-% dieser Ionen kann die Lichtabsorption von ca.
390 nm bis teils weit in den sichtbaren Bereich des Lichts verschoben werden.
Allerdings zeigen diese Materialien relativ geringe photokatalytische Aktivität, was einen möglichen Einsatz limitiert.[112]
Defekt-Spinelle, wie z.B. FeNbO4, bauen bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht Farbstoffe, wie Rhodamin B, ab. Nanopartikel dieser anorganischen Verbindung, die eine Größe von 10 - 20 nm zeigen, weisen bei der gewählten photokatalytischen Testreaktion eine noch größere Aktivität als das Bulkmaterial auf. Allerdings konnte der Spinell nur unzureichend auf andere Systeme, wie die photokatalytische Zersetzung von Phenol, angewandt werden.[25] Somit ist die ständige Suche nach neuen photoaktiven Materialien, besonders, um sie in organischen Synthesen zu verwenden, unumgänglich. Vor allem Verbindungen auf Bi3+-Basis scheinen gut für photokatalytische Zwecke geeignet. Dabei beschäftigt sich ein Großteil gegenwärtiger Arbeiten lediglich mit der Möglichkeit, Wasser zu spalten[50] oder Farbstoffe zu zerstören.[37, 39, 40, 42]
Ein Material, das durchaus Potential für organische Synthesen zu haben scheint, sind Bi2S3-Nanopartikel. Nano-Stäbchen dieser Verbindung können mit Hilfe der Hot-Injection-Methode unter Sauerstoffabschluss bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Diese Stäbchen zeigen eine beginnende Absorption bei ca. 400 nm, wodurch im Vergleich zu Bulkpartikeln (830 nm [113]) eine weitaus größere Bandlücke beobachtet wird.[30] Dies bedeutet zwar, dass sich der Anteil des Lichts, welches für die Photokatalyse genutzt werden kann, auf die blaue Region des sichtbaren Lichts beschränkt, jedoch wird dadurch auch das CB und das VB energetisch abgesenkt bzw. angehoben. Somit könnten andere, anspruchsvollere Reaktionen mit diesem Photokatalysator durchgeführt werden.
In der Vergangenheit zeigte sich immer wieder, dass BiOBr großes Potential als Photokatalysator hat. Dieser Halbleiter absorbiert Licht der Wellenlänge λ < 425 nm und ist fahlgelb.[40] Auch hier wurde bisher lediglich der Abbau von organischen Farbstoffen untersucht.[37-40, 42] Allerdings zeigt diese Verbindung interessante Aspekte bei der Partikelsynthese. Bulkmaterial kann durch Reaktion von BiBr3 mit H2O leicht hergestellt werden.[114] Darüber hinaus können plättchenartige Partikel dieser Verbindung durch Präzipitation in wässrigen Lösungen und anschließender Hydrothermalsynthese hergestellt werden. Dazu wird Bi(NO3)3 mit Essigsäure in H2O gelöst. Zu dieser Lösung wird NaBr gegeben und das ausfallende Präzipitat im
Photokatalytisch aktive Nanopartikel
Autoklaven bei Temperauren > 100 °C erhitzt. Dabei zeigt sich, dass eine höhere Autoklaventemperatur die photokatalytische Aktivität der Partikel herabsetzt.[37] Diese Syntheseroute kann durch die Zugabe des kationischen Tensids Cetyltrimethyl-ammoniumbromid (C-TAB) zur Bi(NO3)3-Lösung weiter optimiert werden. Auch hier entstehen plättchenartige BiOBr Partikel, wobei die Wachstumsrichtung aufgrund der C-TAB Zugabe deutlich entlang der c-Achse ausgeprägt ist. Die dadurch erhaltenen Partikel zeichnen sich durch gute photokatalytische Eigenschaften bei der Zerstörung von Methylorange und eine hohe Wiederverwertbarkeit (mindestens fünf katalytische Zyklen) aus, was auf eine geringe Selbstkorrosion hinweist.[39] Mit diesen Synthesemethoden erhält man BiOBr Partikel, die im Allgemeinen eine Größe von 500 – 800 nm aufweisen. Nanopartikel jedoch erzielt man mit einer sogenannten
„One-pot“ Diol Synthese. Anstelle von H2O verwendet man dabei Ethylenglycol (EG) als Lösungsmittel. Portionsweise wird Bi(NO3)3 in eine Lösung von KBr in EG gegeben und anschließend auf 160 °C im Autoklaven erhitzt. Die daraus gewonnenen Partikel haben kugelförmige Gestalt und eine Größe von ca. 2-5 µm.
Die Sphären ihrerseits bestehen aus BiOBr Nanoplättchen, die etwa 10 nm dick und rund 100 nm lang sind. Wird anstelle von EG H2O als Solvens benutzt, erhält man, wie oben bereits erwähnt, wieder BiOBr-Plättchen mit einigen hundert Nanometern Größe.[36]
Ein weiterer, mit BiOBr verwandter Photokatalysator ist PbBiO2Br. Dieser anorganische Halbleiter kristallisiert in der anti-ThCr2Si2 Struktur (Raumgruppe I 4/mmm) [41] und wurde erstmals von Ketterer und Krämer 1985 beschrieben.[115] Die tetragonalen Kristalle wiesen eine Elementarzelle mit den Gitterkonstanten a = 3,9887 Å und b = 12,802 Å auf (Abbildung 2.13).[115]
Abbildung 2.13: Kristallstruktur von PbBiO2Br. Die Verbindung besteht aus [M2O2]+ Schichten (M = Pb/Bi), die senkrecht zu (001) verlaufen. Diese werden durch Schichten aus Bromid-Ionen separiert.
Dieses Material, das seine katalytische Aktivität ursprünglich zum Abbau von Methylorange und Methylenblau unter Beweis stellte,[42] konnte erfolgreich dieses Stadium eines lediglich Farbstoff zerstörenden Photokatalysators verlassen. So zeigte sich, dass PbBiO2Br effektiv Nitrobenzol zu Anilin reduzieren kann. Diese Reaktion ist ferner bei einer Vielzahl von Nitrobenzol-Derivaten möglich, wodurch sich ein ganzes Feld präparativer Möglichkeiten eröffnet. Auch kann der verwendete Katalysator nach Behandlung mit Ultraschall bis zu sechs Mal wiederverwendet werden, ohne dass nennenswerte Performance-Einbußen beobachtet werden.[43]
Des Weiteren kann dieser Photokatalysator für enantioselektive Alkylierungsreaktionen eingesetzt werden. Unter Zuhilfenahme eines chiralen Organokatalysators (chirales sekundäres MacMillan Amin) kann eine C-C-Bindungsknüpfung zwischen einem Aldehyd und einem Bromalkyl stereoselektiv stattfinden (Abbildung 2.14). [100]
Abbildung 2.14: Enantioselektive α-Alkylierung von Octanal. Die Reaktion erfolgt unter Photokatalyse von PbBiO2Br und unter Stereokontrolle eines chiralen sekundären Amins (nach Ref. [100]).
PbBiO2Br
Photokatalytisch aktive Nanopartikel
Diese Reaktion zeigt ein mögliches Zusammenspiel zwischen einem anorganischen heterogenen Photokatalysator und einem organischen stereoselektiven Katalysator.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass mit PbBiO2Br die Reaktion schneller durchgeführt werden konnte als mit den „klassischen“ anorganischen Photokatalysatoren Rutil und CdS. Dabei wiesen die Bulkpartikel des Photokatalysators nach 20 h Reaktionszeit eine Produktausbeute von 69% auf.
Nanopartikel dieses Materials hingegen konnten bei identischen Bedingungen eine Ausbeute von 84% erreichen. Weiterhin konnten PbBiO2Br-Nanopartikel in Durchflussmikroreaktoren eingesetzt werden, was die Effektivität der gesamten photokatalytischen Reaktion um einiges erhöhte.[100] Dies zeigt den großen Vorteil von Nanopartikeln gegenüber Bulkpartikeln. Zum einen werden die Produkte schneller und in größerer Ausbeute erhalten, zum anderen eröffnen Nanopartikel aufgrund ihrer geringeren Sedimentationsgeschwindigkeit neue apparative Möglichkeiten.
3 Charakterisierungsmethoden
Für die Charakterisierung der synthetisierten Partikel konnte auf eine Vielzahl von Methoden zugegriffen werden. Von zentraler Bedeutung waren für diese Arbeit die Röntgenpulverdiffraktometrie und die diffuse Reflexionsspektroskopie. Des Weiteren wurden vereinzelt TEM-Aufnahmen verwendet und BET-Oberflächenbestimmungen durchgeführt. Die diesen Messmethoden zugrundeliegenden Prinzipien sollen in diesem Kapitel kurz dargestellt werden.
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