Je nach Analysetechnik wurden die Proben auf unterschiedliche Weise weiter behandelt. Es wurde darauf geachtet, dass eine übermäßige mechanische oder thermische Belastung vermieden wurde.
4.4.1 XRD Analyse
Alle Proben wurden mit Hilfe von Röntgenpulverdiffraktometrie charakterisiert. Die getrockneten Pulverproben wurden dazu mit einem STOE STADI P Pulverdiffraktometer (Stoe & Cie GmbH) in Transmissionsgeometrie (Cu Kα1 Strahlung, λ = 1,54056 Å, Ge-Einkristall Monochromator) vermessen. Die Spannung der Röntgenröhre betrug 40 kV bei 40 mA. Die Diffraktogramme wurden mit einem positionssensitiven Detektor (Scanbereich 8° < 2θ < 90°) bei Raumtemperatur aufgenommen. Die Daten wurden anschließend mit WinXPOW 1.08 ausgewertet.
Trockene Nanopartikelproben wurden nicht, wie allgemein üblich, mittels eines Mörsers homogenisiert, sondern lediglich durch kräftiges Schütteln der Partikel im Präparateglas gepulvert. Dies sollte mechanischen Einflüssen auf die Proben vorbeugen.
Die Daten wurden mit dem Patternfitting Programm „FIT“, welches im Programmpaket WinXPOW enthalten ist, bearbeitet. Die Reflexe wurden als Pseudo-Voigt-Funktionen behandelt. Die Größenbestimmung aus den erhaltenen XRD-Diffraktogrammen wurde mit dem Programm „SIZE“ durchgeführt. Aufgrund der teilweise niedrigen Diffraktogrammqualität wurde für die Berechnung auf die automatische Dekonvolution verzichtet und stattdessen die Halbwertsbreite verwendet. Aus gleichem Grund wurde die Größenbestimmung auf die Reflexe (103) und (110) beschränkt, da diese in allen Diffraktogrammen gut identifiziert werden konnten.
Des Weiteren wird das Aspektverhältnis aus den berechneten Größen angegeben.
Dies erhält man, wenn die Partikelgröße in c-Achse in Relation zur Partikelgröße in a/b-Achse gesetzt wird.
4.4.2 UV-Vis DRS-Messungen
Für die Bestimmung der optischen Bandlücke wurde ein Omega 20 UV-Vis Photometer (Bruins Instruments) mit Ulbricht-Kugel verwendet. Das Reflexionsverhalten der Proben wurde im Bereich 380 nm < λ < 800 nm untersucht.
Als Referenz diente reines BaSO4. 100 mg trockene Probe wurden mit 300 mg BaSO4 homogenisiert. Eine Messung bestand aus fünf Einzelmessungen, um den experimentellen Fehler durch das Messgerät zu minimieren und um eine bessere Statistik im Vergleich zu Einfachmessungen zu erhalten. Mit Hilfe der geräteeigenen Software wurden die Reflexionsspektren unter Verwendung der Kubelka-Munk-Transformation in Absorptionsspektren transformiert. Diese wurde anschließend in die modifizierte Kubelka-Munk-Funktion umgerechnet und gegen die Photonenenergie E aufgetragen. Die Bestimmung der optischen Bandlücke erfolgte nach dem unter Kapitel 3.2.2 beschrieben Formalismus.
4.4.3 FT-IR Messungen
Für die Aufnahme von IR Spektren wurde ein Varian 670-IR FT-IR (Agilent Technologies) Spektrometer verwendet. Die Spektren wurden mit einem GladiATR® Probenkopf (Pike Technologies) im Spektralbereich zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 aufgenommen. Die trockenen Pulver wurden direkt auf den ATR-Kristall gegeben. Für ein besseres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis wurde jede Probe 100mal gemessen.
4.4.4 TEM-Aufnahmen
Für die Anfertigung der TEM-Aufnahmen wurde eine Dispersion der Partikel in Aceton (ß = 0,2 mg/ml) hergestellt. Um die Partikel besser zu dispergieren, wurde jede Probe für 15 min mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde ein Tropfen entnommen und auf ein mit Graphit beschichtetes Cu-Netz mit 200 Mesh (Plano, Wetzlar) gegeben. Nachdem das Dispersionsmittel verdampfte, wurden die Proben mit einem FEI CM 12 Transmissionselektronenmikroskop (FEI Eindhoven) bei einer Beschleunigungsspannung von 120 kV vermessen.
4.4.5 REM-Aufnahmen
Die Morphologie von PbBiO2Br Bulkpartikeln wurde mit einem Zeiss DSM 950 Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV, als Abstand zur Probe wurden 7 mm gewählt. Um die elektrische Leitfähigkeit der untersuchten Substanz zu gewährleisten, wurde jede Probe mit Gold beschichtet.
Probenvorbereitung und verwendete Analysemethoden 4.4.6 Photokatalytische Testreaktion
Um die Proben hinsichtlich ihrer photokatalytischen Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Partikel der Zersetzung von Methylenblau (MB) mittels Photokatalyse eingesetzt (Abbildung 4.6). Die Prozedur basiert auf Vorgaben der ISO 10678.[161]
Abbildung 4.6: Photokatalytische Abbaureaktion von MB. Die Energie des Lichtes muss dabei größer als die optische Bandlücke des Katalysators sein.
Wesentliche Veränderungen mussten beim Messzellendesign getroffen werden, da sich die in ISO 10678 beschriebene Verfahrensweise nicht für die Charakterisierung von PbBiO2Br-Nanopartikeln eignete.
Im Allgemeinen wurde wie folgt vorgegangen: Der Katalysator (ß(Kat) = 1 g/l) wurde in wässriger MB-Lösung (ß(MB) = 10 mg/l) dispergiert und unter ständigem Rühren mit 2 LED-Arrays (λ = 400 nm, je 3 Watt) bestrahlt. Die Verwendung der LEDs anstelle einer ansonsten üblichen Xe- Bogenlampe stellt ferner sicher, dass MB nicht aufgrund von UV-Strahlung abgebaut wird, die bei diesen traditionellen Lichtquellen emittiert wird. Um die Abwärme der LED-Arrays abzuführen, wurde die Messzelle mit einem Lüfter belüftet (Abbildung 4.7). Dabei konnte eine konstante Betriebstemperatur von 25 °C aufrechterhalten werden. Zu bestimmten Zeitintervallen wurde eine Probe aus dem System entnommen. Dies erfolgte während des laufenden Betriebs mit Hilfe einer Spritze, wodurch 3 ml Dispersion pro Messung aus dem System geschleust wurden. Während dieses Vorgangs mussten kurzzeitig der Lüfter und die Glasabdeckung, die als Spritzschutz diente, entfernt werden.
Abbildung 4.7: Schematische Darstellung der verwendeten Apparatur für die Durchführung des photokatalytischen Abbaus von MB. Zur Probenentnahme wurden die Glasabdeckung und der Lüfter entfernt.
Die Dispersion wurde bei 25000 min-1 für 15 min zentrifugiert und anschließend die Absorbanz der überstehenden Lösung mit einem Omega 20 UV-Vis Photometer (Bruins Instruments) mit Küvetten-Aufsatz bestimmt. Die Transmission der Proben wurde im Bereich 380 nm < λ < 800 nm gemessen, wobei eine Kumulation aus fünf Messungen durchgeführt wurde.
Anschließend wurde die Absorbanz bei λ = 664 nm (A664nm(t)) für die Bestimmung von noch vorhandenem MB (ßMB(t)) relativ zur Ausgangsmenge verwendet:
( )
664664( )
0( )
nm
0
MB nm
A t I
ß t = A t = I
=
(3.24)Das Verhältnis I/I0 ist somit ein Maß für noch nicht abgebautes MB, sofern der Farbstoff nicht an der Oberfläche der Partikel adsorbiert.
Da diese Adsorption besonders bei den untersuchten Nanopartikeln auftrat, wurde zu jeder Probe nach der Entnahme 0,2 ml HCl (37%) hinzugegeben, wodurch die PbBiO2Br-Nanopartikel aufgelöst wurden.
Verwendete Chemikalien