Synthese und Charakterisierung von THFMA-EGDMA-Latex

11 Untersuchungen zur Herstellung von Methacrylat-Latex… 132

11 Untersuchungen zur Herstellung von Methacrylat-Latex… 133

Die Partikelgröße nimmt mit steigender Initiatormenge zu. Damit zeigt dieses System im untersuchten Bereich keine Übereinstimmung mit der Smith-Ewart-Theorie. Das dargestellte Verhalten kann dadurch erklärt werden, dass beim Einsatz von großen Radikalstartermengen die Wahrscheinlichkeit für die Tröpfchenpolymerisation steigt. Tröpfchen sind wesentlich größer als die Latex-Mizellen und tragen zur Erhöhung des mittleren Teilchendurchmessers bei.

Man erhielt Partikel, die bis zu 70 nm klein sind, und somit eine ähnliche Größe, wie VBC-DVB Latices aufweisen. Die im Diagramm aufgeführten Standardabweichungen sind wesentlich kleiner als bei vergleichbaren GMA-EGDMA Chargen. Für die Herstellung eines Latex, mit einem Partikeldurchmesser von unter 100 nm, kann die Initiatorkonzentration in einem Bereich von 0.2 und 0.5 % (w/w) K₂S₂O₈ gewählt werden, ohne dass der Partikeldurchmesser signifikant beeinflusst wird.

Um die Anwendbarkeit als stationäre Phase für die IC zu testen, wurde der THFMA-Latex TL030204A mit HBr in Eisessig umgesetzt und anschließend mit DMEA aminiert. Vor dem Packvorgang wurde mit Hilfe eines Lichtmikroskops auf Agglomerate kontrolliert. Nach einer Behandlungsdauer von 3 h im Ultraschallbad konnte man keine Verbesserung der Suspension mehr beobachten. Obwohl im Mikroskopbild noch Agglomerate zu erkennen waren, wurde eine Säule aus dem sulfonierten Trägermaterial P190503BmhS1 und dem aminierten Latex AT100204_DMEA gepackt und Chromatogramme dieser Säule aufgezeichnet.

Abbildung 11-8: Anionenchromatogramm an einer THFMA-EGDMA-Säule (TL120204_DMEA) Flussrate: 0.5 mL/min, Eluent: 7.5 mmol/L Na2CO3, Druck: 19 MPa; vS: 20 µL; T:25 °C;

1=Fluorid, 2=Bromat, 3=Chlorid, 4=Nitrit, 5=Bromid, 6=Nitrat, 7=Phosphat, 8=Sulfat (jeweils 10 mg/L)

Zunächst fallen die guten Peakformen des Bromid- und des Nitrat-Signals auf. Mit Ausnahme des Fluorids zeigt keines der Signale eine ausgeprägte Asymmetrie. Des Weiteren sieht man eine hervorragende Auflösung des Fluorid-Signals und des Totvolumenpeaks. Eine quantitative Analyse von Fluorid ist mit dieser Säule ohne Bedenken durchführbar. Stoffe, die im Totvolumen eluieren, werden ausreichend gut vom Analytsignal getrennt.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 25

30 1

2 3

4 5 6

7 8

0 t [min]

χχχχ [µS/cm]

11 Untersuchungen zur Herstellung von Methacrylat-Latex… 134

Die Struktur des präfunktionellen Monomers wirkt sich positiv auf die Retention des Fluorids aus. Die Funktionalisierungsreaktion liefert zwei quartäre Ammonium-Ionen an einer präfunktionellen Einheit. Durch die erhöhte Ladungsdichte kann eine stärkere Wechselwirkung zwischen dem hoch geladenen Fluorid-Anion und den Austauschergruppen stattfinden.

Ein weiterer Erklärungsansatz ist der im Vergleich zum GMA-EGDMA-Latex größere Abstand der funktionellen Gruppe vom Polymergrundkörper (Spacerlänge). Findet der Ionenaustausch in der Nähe des polymeren Grundgerüstes statt, kann es neben dem Ionenaustausch zu Abstoßungsprozessen aufgrund hydrophober Wechselwirkungen mit Struktureinheiten der stationären Phase kommen. Analyten mit hoher Ladungsdichte werden versuchen, sich so weit als möglich von der stationären Phase fern zu halten. Bei größerer Entfernung der funktionellen Gruppe zur stationären Phase werden Austauschprozesse begünstigt, da sie in der Umgebung der mobilen Phase besser in Wechselwirkung treten können. Es findet ein beschleunigter Massentransfer statt und der Einfluss sekundärer Wechselwirkungen wird geringer^[114].

Ein Hinweis, dass sekundäre Wechselwirkungen die Retention des Fluorids stark beeinflussen, liefert die Peakform dieses Signals. Als einziger Analyt zeigt Fluorid ausgeprägtes Tailing und die niedrigste Trennstufenzahl. Dieser Effekt konnte innerhalb dieser Arbeit bei dieser Säule am besten beobachtet werden. Für alle anderen Säulen war bisher die Auflösung vom Totvolumenpeak nicht hoch genug. Warum gerade das hochbeladene Fluorid-Anion an dieser Phase unsymmetrisch eluiert, bleibt bis dahin ungeklärt.

11.3.2 Reproduzierbarkeit der THFMA-EGDMA-Latexsynthese

Um zu überprüfen, ob die Latexherstellung stabil verläuft, wurden identische Rezepturen polymerisiert und mittels PCS charakterisiert.

Tabelle 11-2: Vergleich verschiedener THFMA-Latexchargen mittels PCS. Syntheseparameter: 20 mL H2O, 0.1 g SDS, 4.5 g THFMA, 0.5 g EGDMA, 0.08 g K2S2O8, T=36°C, t=18 h, vrot=700 U/min (3 cm Magnetrührstab)

IdentTL

dTL [nm]

SD

[nm] PI

TL030204A 74.5 22.7 0.147

TL030204B 72.8 18.4 0.100

TL020304A 74.5 14.7 0.046

TL020304B 73.9 12.7 0.034

Mittelwert 73.9 17.1

Stdabw. 0.7 3.8

rel. Stdabw. [%] 0.9 22.3

11 Untersuchungen zur Herstellung von Methacrylat-Latex… 135

Für die Reaktoren A und B konnten Produktchargen mit nahezu identischen mittleren Partikeldurchmessern und engen Größenverteilungen erhalten werden. Der Syntheseweg zur Herstellung von monodispersen THFMA-EGDMA-Latexpartikeln verläuft stabil und reproduzierbar.

11.3.3 Einfluss des Amins auf die Selektivität von THFMA-EGDMA-Latexsäulen

Die unterschiedlichen chemischen Strukturen, der in Abschnitt 7.4 vorgestellten tertiären Amine, ermöglichen die Beeinflussung der Trenncharakteristik von IC-Säulen. Dies wurde bereits in Abschnitt 10.5.3 für VBC-DVB-Latexsäulen und in Abschnitt 11.2.1 für GMA-EGDMA-Latexphasen gezeigt.

Der Einfluss des Amins soll durch Umsetzung eines THFMA-EGDMA-Latex mit unterschiedlichen tertiären Aminen untersucht werden.

Dazu wurde jeweils 5 g des THFMA-EGDMA-Latex TL030204A bzw. TL030304A mit 5 mL HBr in Eisessig 18 h bei 50°C behandelt und anschließend mit den tertiären Aminen TEtA, EDMA, DMEA, DEMA und TEA 18 h bei 60°C gerührt. Die aminierten Latices wurden mittels PCS charakterisiert und mit 2 g des sulfonierten Grundmaterials P190503BmhS1 gemischt und zu IC-Säulen gepackt.

Tabelle 11-3: Ergebnisse der Größenbestimmung aminierter THFMA-EGDMA-Latexchargen IdentAT

dAT [nm]

SD

[nm] PI

AT100204_DMEA* 358.8 158.0 0.864

AT090304_TEA 8829.2 3957.8 1.024

AT090304_TEtA 2060.9 951.5 1.446

AT040304_EDMA 168.5 67.5 0.449

AT040304_DEMA 7987.7 3875.2 4.021

*aus TL030204A

Wie die Ergebnisse der PCS zeigen, konnte man nur für die mit EDMA und DMEA aminierten Latexchargen Partikelgrößen im angestrebten Bereich erzielen. Die Standardabweichungen und die Polydispersitätsindices signalisieren, dass es sich um stark polydisperse Materialien handelt. Dementsprechend wenige Säulen wurden hergestellt und untersucht.

Die beiden Säulen TL120204_DMEA und TL050304a_EDMA werden im Abschnitt 12.2 im Rahmen eines Vergleichs näher charakterisiert. Wie bei den GMA-EGDMA-Säulen wurde die relative Retention des Phosphats an der DMEA-funktionalisierten durch die gesteigerte Polarität Säule erhöht.

Mit TEtA, DEMA und TEA funktionalisierte Säulen zeigten keine Retention.

11 Untersuchungen zur Herstellung von Methacrylat-Latex… 136

Trotz der stabilen Synthese von THFMA-EGDMA-Latex wurde die Qualität des Latex nach der Funktionalisierung verschlechtert. Das aminierte Produkt ist reich an Agglomeraten und führt zu hohem Staudruck der daraus hergestellten Säulen.

Auf der Suche nach der Ursache gibt es als Ansatzpunkte die Bromierungsreaktion und die Aminierungsreaktion. Da die Aminierung beim GMA-EGDMA-System keine Störungen verursachte, liegt das Problem vermutlich im ersten Schritt der Funktionalisierung.

Während der Bromierungsreaktion ist es denkbar, dass Monomerreste kationisch polymerisiert werden und dadurch die Latexteilchen miteinander verkleben. Optisch war während der Reaktion folgender Effekt zu beobachten: Nach der Zugabe von HBr in Eisessig flockte das Material kurz aus und wandelte sich rasch danach wieder in eine stabile Suspension um. Nach der Bromierungsreaktion wurden einige mL Wasser zugesetzt, woraufhin wieder eine Flockenbildung zu beobachten war. Die Mischung wurde danach mit einem Überschuss des tertiären Amins versetzt und bei 60°C gerührt.

Die Probleme der Funktionalisierung schränken die Anwendbarkeit dieses Materialtyps stark ein. Angesichts der hervorragenden Trenncharakteristik hat dieser Säulentyp trotzdem das Potential für eine universelle Trennsäule zur Bestimmung anorganischer Anionen.