10 Untersuchungen zur Herstellung von VBC-DVB-Latex und
10.5 Funktionalisierung von VBC-DVB-Latex
10.5.3 Einfluss des Amins auf die Selektivität von VBC-DVB-Latexsäulen
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Tabelle 10-19: Trenneigenschaften der Säulen aus dem Ultra-Turrax-Experiments
Säule tUT [min] N
[Tp/m]
Q [µEq/Säule]
040126-S5 0 21500 129
040126-S6 0 26300 126
040126-S7 60 41700 107
040126-S8 60 44600 122
0 2000 4000 6000 8000
0 10 20 30 40 50
Rührzeit [min]
Partikeldurchmesser [nm] AL040122Apc
Abbildung 10-14: Zeitliche Entwicklung des Partikeldurchmessers bei Behandlung mit einem Ultra-Turrax-Homogenisator
Die Ergebnisse der PCS zeigen, dass man die Agglomerate mit dem Ultra-Turrax-Homogenisator bis zu einem gewissen Grad zerkleinert kann. Nach einer Behandlungsdauer von 55 min findet jedoch keine Verbesserung der Latexqualität mehr statt.
Die Trennleistungsverbesserung durch die Behandlung mit dem Ultra-Turrax-Homogenisator wird in Tabelle 10-19 deutlich. Dennoch ist die Zerstörung von Agglomeraten mit Ultraschall die Methode, die ein homogeneres Produkt liefert. Deshalb ist die Ultraschallbehandlung der Ultra-Turrax-Methode vorzuziehen. Viel versprechend könnte eine Kombination aus beiden vorgestellten Methoden sein, wobei zunächst der Latex kurze Zeit mit dem Ultra-Turrax-Homogenisator vorkonditioniert wird und danach mit Ultraschall verbliebene Agglomerate zerstört werden.
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Zunahme der Retention für das multivalente Ion Sulfat an funktionellen Gruppen mit Hydroxid-Struktureinheiten beobachtet, während die Retention für die einfach geladenen Anionen abnahm[96].
In diesem Experiment soll untersucht werden, in wie weit man durch den Einsatz unterschiedlicher Amine die Selektivität der eigens hergestellten VBC-DVB-Latexsäulen steuern kann. Um den Einfluss des Amins zu beobachten, wurden die Latexchargen VL161201 und VL141102B mit den Aminen EDMA, DMEA, DEMA und TEA umgesetzt.
Tabelle 10-20: Reaktionsbedingungen und Größenbestimmung aminierter Latices IdentVL Amin T
[°C] IdentAL
dVL [nm]
SD
[nm] PI Säule NCl [Tp/m]
Q [µEq]
VL161201 EDMA 50 AL120202 230.0 20.6 0.241 L120201 40300 105 dVL: 79.1 nm DMEA 80 AL110102 376.9 168.8 1.013 L280102 28400 56 SD: 16.4 nm DEMA 80 AL310102 307.8 133.7 0.771 L300102 37600 86 PI: 0.052 TEA 80 AL250102 241.6 81.7 0.211 L290102 7390 8 VL141102B EDMA 50 AL271102 237.9 87.1 0.289 L041202 19400 104 dVL: 66.6 nm DMEA 80 AL261102 144.1 46.2 0.175 L291102 47900 56 SD: 16.7 nm DEMA 80 AL021203 113.1 42.2 0.028 L051202 46700 60 PI: 0.084 TEA 80 AL281102 335.6 130.5 0.383 L061202 8630 55 Man erkennt, dass die Größe des Latex nach der Aminierung zunimmt. Die Vergrößerung kommt dadurch zustande, dass die Teilchen nach der Aminierung wesentlich polarer sind. Die Hydrophilie wird durch die Etablierung der quartären Ammoniumgruppen am Latex gesteigert. Der Partikel quillt auf und Wassermoleküle können besser ins polymere Netzwerk eingelagert werden. Eine Abhängigkeit der Partikelgröße vom eingesetzten Amin ist nicht zu beobachten.
Die aminierten Latexchargen wurden mit einer Suspension des sulfoniertem Grundmaterials in Wasser gemischt und nach dem filtrieren in Säulenkörper gepackt.
Abbildung 10-15 stellt vier Chromatogramme dar, die aus den aminierten Latexchargen basierend auf VL141102B durch Mischen mit dem sulfonierten Material S280902 erhalten wurden.
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Abbildung 10-15: Anionentrennung an Latexsäulen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen;
Eluent: 7.5 mmol/L Na2CO3; Flussrate: 1.0 mL/min; vs: 20 µL; T=25 °C 1=Fluorid, 2=Bromat, 3=Chlorid, 4=Nitrit, 5=Bromid, 6=Nitrat, 7=Phosphat, 8=Sulfat (jeweils 10 mg/L)
Man sieht, dass die mit TEA funktionalisierten Säulen nur geringe Trennleistung liefern. Die schlechte Peakform konnte auch durch einen erneuten Packversuch nicht verbessert werden.
Die mit EDMA, DMEA und DEMA funktionalisierten Säulen zeigen gute Trennleistungen.
Sie verhalten sich jedoch im Hinblick auf ihr Retentionsvermögen unterschiedlich. Dies wird anhand der gemessenen Austauschkapazität für jede Säule deutlich.
Die unterschiedliche Austauschkapazität kommt durch die ungleiche Reaktivität der Amine in der SN2 Reaktion zustande. Besonders schwierig ist es mit dem polaren Amin TEA hohe Austauschkapazitäten zu erreichen. Dieser Befund wird von Beobachtungen an oberflächenfunktionalisierten PS-DVB- und MA-Phasen[22] gestützt.
Des Weiteren sieht man Selektivitäts- und Symmetrieunterschiede, die in den nachfolgenden Diagrammen veranschaulicht sind.
20.5 21.0 21.5 2
4 7
8
5 6
0 10 20 30 40 50 60 1 3
L041202 EDMA
t [min]
χχχχ [µS/cm]
20
25 2
4
7 5
6+8
0 2 4 6 8 10 12 14 16 1 3
L291102 DMEA
t [min]
χχχχ [µS/cm]
20 25
2 4
5 6+8
7
0 2 4 6 8 10 12 14 16 1 3
L051202 DEMA
t [min]
χχχχ [µS/cm]
20 25
2+3
4 8
5 6 7
0 5 10 15 20 25
1
L061202 TEA
t [min]
χχχχ [µS/cm]
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0 2 4 6 8 10 12
L120202 EDMA
L280102 DMEA
L300102 DEMA
L290102 TEA tr/tCl
Fluorid Bromat Chlorid Nitrit Bromid Nitrat Phosphat Sulfat
0 1 2 3 4
L120202 EDMA
L280102 DMEA
L300102 DEMA
L290102 TEA
Symmetriefaktor
Abbildung 10-16: Relative Retention in Bezug auf Chlorid (links) und Signalsymmetrie (rechts) an Latexsäulen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen. Trägermaterial: S240102, Latex: VL161201;
Eluent: 3.0 mmol/L Na2CO3
0 1 2 3 4 5 6 7 8
L041202 EDMA
L291102 DMEA
L051202 DEMA
L061202 TEA tR/tCl
Fluorid Bromat Chlorid Nitrit Bromid Nitrat Phosphat Sulfat
0 1 2 3 4 5
L041202 EDMA
L291102 DMEA
L051202 DEMA
L061202 TEA
Symmetriefaktor
Abbildung 10-17: Relative Retention in Bezug auf Chlorid (links) und Signalsymmetrie (rechts) an Latexsäulen mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen; Trägermaterial: S280902, Latex: VL141102B;
Eluent: 7.5 mmol/L Na2CO3
Am stärksten wirkt sich die Polarität der funktionellen Gruppe auf die leicht polarisierbaren Anionen Bromid und Nitrat, sowie auf die mehrfach geladenen Anionen, insbesondere Phosphat aus. Die relative Retention für Bromid und Nitrat ist an funktionellen Gruppen mit Hydroxyl-Gruppen schwächer als für das OH-Gruppen-freie Alkylamin EDMA. Die vergleichsweise hohe Polarität der Amine DMEA, DEMA und TEA führt dazu, dass die lipophilen Anionen Bromid und Nitrat weniger mit der funktionellen Gruppe in Wechselwirkung treten. Letztgenannte werden bevorzugt am weniger polaren EDMA retardiert.
Phosphat erfährt mit steigender Polarität der funktionellen Gruppe wesentlich stärkere Retention. Das höher geladene Ion kann besser mit polaren Aminen in Wechselwirkung treten und erfährt die von Slingsby formulierte Hydroxid-Selektivität: An polaren Aminen reichern sich OH-Ionen aus dem Carbonat-Eluenten bevorzugt an. Da OH- ein wesentlich schwächeres Eluent-Ion als CO32- ist, verweilen mehrfach geladene Anionen länger auf der Phase. Dieser
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Trend kann jedoch nicht für das Sulfat formuliert werden. Innerhalb der Amine mit Hydroxyl-Gruppen nimmt die Retention mit steigender Polarität ab, und verhält sich somit invers zum Phosphat. EDMA als Amin ohne OH-Gruppe fügt sich überhaupt nicht in die Betrachtung für Sulfat ein.
Erwähnenswert ist noch, dass das Bromat bei den höher polaren Aminen hinter das Chlorid wandert. Dies könnte ein Hinweis auf unterschiedliche Ladungsdichten auf den Phasen sein.
Beispielsweise eluiert Bromat bei oberflächenfunktionalisierten Materialien, die im Vergleich zu Latexphasen eine niedrigere Funktionalisierungsdichte aufweisen als Latexsäulen, immer nach dem Chlorid.
Die Betrachtung der Peaksymmetrie liefert ein wesentlich einheitlicheres Bild. Für so gut wie alle Anionen nimmt das Peaktailing mit steigender Polarität der funktionellen Gruppe zu.
Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt an den polarisierbaren Anionen Bromid und Nitrat sowie am Nitrit zu beobachten.