10 Untersuchungen zur Herstellung von VBC-DVB-Latex und
10.6 Kapazitätsanpassung von VBC-DVB-Latexsäulen
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Trend kann jedoch nicht für das Sulfat formuliert werden. Innerhalb der Amine mit Hydroxyl-Gruppen nimmt die Retention mit steigender Polarität ab, und verhält sich somit invers zum Phosphat. EDMA als Amin ohne OH-Gruppe fügt sich überhaupt nicht in die Betrachtung für Sulfat ein.
Erwähnenswert ist noch, dass das Bromat bei den höher polaren Aminen hinter das Chlorid wandert. Dies könnte ein Hinweis auf unterschiedliche Ladungsdichten auf den Phasen sein.
Beispielsweise eluiert Bromat bei oberflächenfunktionalisierten Materialien, die im Vergleich zu Latexphasen eine niedrigere Funktionalisierungsdichte aufweisen als Latexsäulen, immer nach dem Chlorid.
Die Betrachtung der Peaksymmetrie liefert ein wesentlich einheitlicheres Bild. Für so gut wie alle Anionen nimmt das Peaktailing mit steigender Polarität der funktionellen Gruppe zu.
Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt an den polarisierbaren Anionen Bromid und Nitrat sowie am Nitrit zu beobachten.
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wieder aufgeschlämmt, mit Packrückständen vereint und daraufhin mit einem weiteren definierten Latexvolumen versetzt. Das heißt, für die komplette Versuchsreihe wurde dasselbe Grundmaterial wieder verwendet und dadurch mehrfach gepackt.
2. 9 Proben (je 2 g) des sulfonierten Grundmaterials P110902BmhS2 wurden mit unterschiedlichen Volumina des aminierten Latex AL270303mh_DMEA versetzt und in Säulenkörper gepackt. Man erhielt 9 Säulen, mit unterschiedlichen Latexanteilen.
Die Säulen mussten zur Experimentfortführung nicht entleert werden, und jede Säule enthielt zuvor ungepacktes Grundmaterial.
Zum anschaulichen Vergleich sind beide Experimente in Tabelle 10-21 und Tabelle 10-22 schematisiert. Experiment 1 folgt einem vertikalen Ablauf, während Experiment 2 horizontal dargestellt wird.
Tabelle 10-21: Schematische Darstellung des Experiments nach Variante 1
2 g S140404 + 15 mL AL280202_DMEA
↓↓↓↓
L120402 →→ +→→ 5 mL Q = 55 µEq ↓↓↓↓
VAL = 15 mL L250402 →→→→ +5 mL Q = 80 µEq ↓↓↓↓
VAL = 20 mL L290402 →→→→ +6 mL Q = 105 µEq ↓↓↓↓
VAL = 25 mL L080502 →→→→ +7 mL Q = 125 µEq ↓↓↓↓
VAL = 31 mL L140502 Q = 158 µEq VAL = 38 mL
Da die Austauschkapazitäten für die Säulen aus Variante 2 nicht experimentell bestimmt wurden, sind die Kapazitäten folgendermaßen berechnet worden: Wie das Retentionsmodell in Abschnitt 2.3.4 zeigt, hat die Säulenkapazität direkten Einfluss auf die Retention des Analyten. In Abbildung 10-18 ist die Abhängigkeit des Retentionsfaktors für Chlorid von der Säulenkapazität dargestellt.
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y = 0.0505x R = 0.9913
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0 50 100 150
Q [µEq/Säule) k'Cl
Abbildung 10-18: Zusammenhang zwischen Kapazität und Retentionsfaktor des Chlorids für Variante 1
Aus der Geradengleichung lassen sich die Kapazitäten von Säulen anhand des Retentionsfaktors bestimmen. Somit mussten die Austauschkapazitäten nicht für jede einzelne Säule durch potentiometrische Titration bestimmt werden, sondern konnten direkt aus den Retentionszeiten berechnet werden (Qber) . Auf diese Weise wurden die Kapazitäten der Säulen aus Variante 2 bestimmt.
Tabelle 10-22: Schematische Darstellung des Experiments nach Variante 2
P110902BmhS2 AL270303mh_DMEA Säule Qber
[µMol/Säule]
2 g 2.5 mL S1-070403mh 19
2 g 3.0 mL S2-070403mh 28
2 g 3.5 mL S3-070403mh 33
2 g 4.0 mL S4-070403mh 38
2 g 5.0 mL S1-080403mh 47
2 g 6.0 mL S2-080403mh 57
2 g 7.0 mL S3-080403mh 63
2 g 8.0 mL S4-080403mh 74
2 g 9.0 mL S5-080403mh 86
Qualitativ erkennt man eine Zunahme der Kapazität und des Staudrucks mit steigendem Latexvolumen. Abbildung 10-19 stellt vergleichend die Abhängigkeiten dieser beiden Größen von der eingesetzten Latexmenge dar. Bei der Betrachtung der Diagramme ist zu beachten, dass der Latex in Variante 1 nur die halbe Massenkonzentration aufweist wie in Variante 2.
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0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
10 20 30 40
Latexmenge [mL]
Q [µEq/Säule]
0 10 20 30 40 50
p [MPa]
Q p
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 4 6 8 10
Latexmenge [mL]
Q [µEq/Säule]
0 5 10 15 20 25
p [MPa]
Q p
Abbildung 10-19: Abhängigkeit der Austauschkapazität und des Säulenstaudruckes von der Latexmenge.
Variante 1 (links); Variante 2 (rechts)
Man erkennt einen linearen Anstieg der Kapazität mit der Latexmenge. Der Säulendruck nimmt ebenso zu. Laut Abbildung 10-19 wäre man in der Lage Latexsäulen mit beliebig hoher Kapazität herzustellen. Irgendwann muss das sulfonierte Material jedoch eine Latex-Sättigung erreichen. An diesem Punkt ist die Oberfläche aller Grundmaterialteilchen vollkommen belegt, sodass noch freier, nicht ionisch an das sulfonierte Harz gebundener Latex vorliegt. Überschüssiger Latex ist als Trübung des Filtrats beim Absaugen der stationären Phase nach dem Mischen erkennbar.
Eine darüber hinausgehende Kapazitätssteigerung ist dennoch in der Praxis möglich, wenn der zugegebene Latex Anteile von Agglomeraten enthält. Diese können den Filter nicht passieren und verbleiben somit im Säulenmaterial. Sie werden zusammen mit dem agglomerierten Material in den Säulenkörper gepackt und tragen zur Erhöhung der Kapazität bei. Da solche Agglomerate die Trennleistung der Säule verringern, sollte das Material nicht zu weit oberhalb der Sättigungsgrenze gemischt werden.
In Abbildung 10-19 wird deutlich, dass die Säulen mit hoher Kapazität einen solch hohen Staudruck aufweisen, dass sie in einem Ionenchromatographen nicht mehr betrieben werden können. Auch hier spielen die Agglomerate eine entscheidende Rolle: Wie schon in Abschnitt 10.5 erwähnt, sind die deformierbaren und quellbaren Latexagglomerate in der Lage die Säule zu verstopfen. Dies ist ein weiterer Grund die Latexmenge nicht zu weit oberhalb der Sättigungsgrenze zu wählen.
In der Versuchsreihe gemäß Variante 1 fällt auf, dass der Staudruck wesentlich stärker zunimmt als in der Versuchsreihe mit vorher nicht gepackten Grundmaterialien. Das mehrfache Packen ein und derselben stationären Phase bedeutet eine große mechanische Beanspruchung für das Material. Die wiederholte Durchführung der Misch- und Packprozedur erzeugt Bruchstücke. Diese kleinen Teilchen sorgen für eine dichter gepackte Säule. Sie verstopfen die Räume zwischen den Polymerkugeln und erhöhen den Widerstand für den Fluss der mobilen Phase.
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Ein weiteres Augenmerk gilt der Trenncharakteristik der untersuchten Säulen. Abbildung 10-20 enthält eine Überlagerung der Aufgezeichneten Chromatogramme an Säulen mit einer Kapazität von 60 bis 170 µEq/Säule.
Abbildung 10-20: Überlagerung der Chromatogramme des Kapazitätsexperiments. Variante 1 (links); Variante 2 (rechts); Eluent 7.5 mmol/L Na2CO3; Standardanionengemisch (10 mg/L für jedes Anion)
In Übereinstimmung mit den ermittelten Kapazitätswerten verlängern sich die Retentionszeiten für die injizierten Analyten bei Säulen mit hoher Kapazität. Eine Änderung der Elutionsreihenfolge ist in Abbildung 10-20 nicht eindeutig zu erkennen. Dennoch sieht man bei Variante 1 leichte Verschiebungen der relativen Signallagen.
An niederkapazitiven Anionenaustauschern wurde gezeigt, dass die Kapazität keinen Einfluss auf die Selektivität von Ionenaustauschern hat[97]. Auch aus einer Reihe von nieder- bis hochkapazitiven Anionen-Säulen konnte keine Selektivitätsänderung beobachtet werden[21]. Da eine Erhöhung der Kapazität gleichzeitig eine Erhöhung der Ladungsdichte bedeutet, wurden bei hochkapazitiven (>500 µEq/Säule) Kationenaustauschern hingegen Einflüsse auf die Selektivität beobachtet[98]. Da die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Säulen zwar niederkapazitiv sind aber aufbaubedingt hohe Ladungsdichten aufweisen, war der Einfluss der Kapazität auf die Selektivität zu untersuchen.
Zur besseren Beurteilung von Selektivitätsänderungen wurden die Retentionszeiten auf Chlorid normiert und in Abbildung 10-21 in Abhängigkeit von der Säulenkapazität aufgetragen.
14 16 18
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
χχχχ [µS/cm]
t [min]
Variante 1
0 5 10 15 20 25
100
50
0
U [mV]
t [min]
Variante 2
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0 1 2 3 4 5 6 7
50 70 90 110 130
Q [µEq/Säule]
tR/tCl
Fluorid Bromat Chlorid Nitrit Bromid Nitrat Phosphat Sulfat
0 1 2 3 4 5 6 7
0 20 40 60 80 100
Q [µEq/Säule]
tR/tCl
Abbildung 10-21: Änderung der relativen Retention in Abhängigkeit von der Austauschkapazität. Variante 1 (links), Variante 2 (rechts)
In Variante 2 erkennt man einen Anstieg der relativen Retention für die Anionen Bromid, Nitrat, Phosphat und Sulfat mit der Säulenkapazität. Ab einer Kapazität von ca. 50 µMol/Säule bleibt die relative Retention für Bromid und Nitrat konstant, während sie für die mehrfach geladenen Anionen Sulfat und Phosphat weiter steigt. Demnach ist die Selektivität für VBC-DVB-Latexsäulen nicht unabhängig von der Kapazität. Die Selektivitätsänderung macht sich bei einer Kapazität von über 80 µMol sogar durch eine Änderung der Elutionsreihenfolge bemerkbar. Phosphat eluiert dann hinter Nitrat.
Als Erklärung für diese Beobachtung muss die Ladungsdichte des agglomerierten Ionenaustauschers bei unterschiedlichen Latex-Belegungsgraden betrachtet werden. Des Weiteren muss man sekundäre Wechselwirkungen berücksichtigen: Bei niedrigen Austauschkapazitäten sind die Trägermaterialteilchen nur teilweise mit Latexpartikeln belegt.
Die Erhöhung der relativen Retention für die leicht polarisierbaren Anionen Bromid und Nitrat erfolgt dadurch, dass mit einer Erhöhung der Austauschkapazität immer mehr Latexpartikel zur Verfügung stehen, an denen Sekundärwechselwirkungen stattfinden. Ab einer Kapazität von 50 µEq/Säule treten Sekundärwechselwirkungen in den Hintergrund und der Ionenaustausch wird der dominierende Retentionsmechanismus. Die relative Retention bleibt konstant. Hingegen steigt die relative Retention der mehrfach geladenen Anionen Sulfat und Phosphat weiterhin, da sich die Ladungsdichte der stationären Phase mit der Zugabe von Latex sukzessive erhöht.
Die Betrachtungen berücksichtigen nur die Gesamtaustauschkapazität der stationären Phase.
Da die Ladungsdichte signifikant die Selektivität beeinflusst, ist es erstrebenswert, Latices mit unterschiedlichen Ladungsdichten herzustellen. Dazu sind strukturelle Modifizierungen direkt am Latex nötig, um die mikroskopische Kapazität des Latex zu verändern. Dies kann z.B.
durch Anhebung des Quervernetzungsanteils oder durch Copolymerisation mit Derivaten des funktionellen Monomers erfolgen. Für eine anschließende Aminierung stehen weniger präfunktionelle Gruppen zur Verfügung. Dies bedeutet eine niedrigere Austauscherdichte pro Latexpartikel. Untersuchungen in diese Richtung werden derzeit von M. Raskop betrieben[99].
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