2.2 Magnetismus
2.2.4 Superparamagnetismus
=E E
Ku || . (2.13)
Ist dieser Wert negativ, ist die Magnetisierung in der Schicht energetisch bevorzugt, die
“leichte Achse“ liegt in der Ebene. Im anderen Fall steht die spontane Magnetisierung senk-recht zur Schicht.
2.2.4 Superparamagnetismus
Die thermische Stabilität der Magnetisierung eines magnetischen Partikels hat bei eindomänigen Nanostrukturen (typischerweise d < 20 nm) einen großen Einfluss auf die Gesamtmagnetisierung der Probe.
Betrachtet man ein Ensemble von Teilchen mit uniaxialer Anisotropie (siehe Abb. 2.5) und Anisotropie-Konstante Ku und einem Winkel α zum Magnetfeld, so erhält man folgende Gesamtenergie der Teilchen im externen Magnetfeld H:
E = KuV·sin2α - µH·cos α. (2.14)
0° 90° 180°
Energie
∆E(B)
α
Abb. 2.5: Schematische Darstellung der möglichen Magnetisierungsrichtungen eines ferromagnetischen Teilchens bei angelegtem äußeren Feld.
Die Relaxation der Magnetisierung ist für solche Teilchen durch den Néel-Prozess [Ne49]
mit folgender Relaxationszeit charakterisiert:
T k
) B ( E 1 f0exp B
−∆
− =
τ (2.15)
mit einer Versuchsfrequenz f0 = 109-1012 Hz. ∆E(B) ist die Höhe der Energiebarriere bei angelegtem Feld B parallel zur leichten Achse der Magnetisierung (siehe Abb. 2.5):
2
mit dem Volumen V und der temperaturabhängigen Sättigungsmagnetisierung MS der Teilchen. Für eine typische Messzeit von τ = 10-100 s pro Messpunkt erhält man nach Auflö-sen von Gl. 2.15 nach der Temperatur T und Einsetzen von Gl. 2.16 einen Ausdruck für die Blockingtemperatur TB:
B B
Für Temperaturen T > TB erreicht das magnetische Moment jedes Teilchens während der Messzeit das thermische Gleichgewicht und ist deshalb im sog. superparamagnetischen Zustand. In diesem Fall folgt die Magnetisierung des Teilchenensembles einer Langevin-Funktion und die Suszeptibilität dem Curie-Gesetz:
Für sehr kleine x kann man die Langevin-Funktion entwickeln und durch 1/3 ersetzen:
3
Die Teilchen verhalten sich also insgesamt wie paramagnetische Teilchen mit einem großen Gesamtspin. Die Magnetisierung der Teilchen kann dann innerhalb der Messzeit pro Messpunkt bei gegebener Temperatur viele Sprünge zwischen den Zuständen parallel oder antiparallel zum externen Feld machen. Die Hysteresekurve zeigt also keine Remanenz und keine Koerzitivfeldstärke.
Für Temperaturen T < TB ist das magnetische Moment eines Teilchens geblockt, d.h. bei Anliegen eines externen Feldes und anschließendem Abkühlen der Probe, werden alle magnetischen Momente ausgerichtet. Wenn die Temperatur die Blockingtemperatur unterschreitet, reicht die thermische Energie zum “Überspringen“ des Potentialberges ∆E nicht mehr aus. Die magnetischen Momente können dem äußeren Feld nur verzögert folgen und man erhält eine Hysterese-Kurve.
In field cooled measurements (FCM) und zero field cooled measurements (ZFCM) kann die Blockingtemperatur von magnetischen Nanostruktur-Ensembles gut bestimmt werden.
Dabei wird die zu messende Probe z.B. in einem SQUID-Magnetometer ohne angelegtes Feld auf wenige Kelvin (unter die zu erwartete Blockingtemperatur) abgekühlt. Dadurch werden die magnetischen Momente der einzelnen Nanostrukturen statistisch “eingefroren“ und die Magnetisierung der Probe ist bei T = 0 K im Mittel gleich Null. Wenn man nun ein externes Magnetfeld anlegt und die Messtemperatur erhöht, erhält man einen Anstieg der Magnetisierung der Probe, die bei der Blocking-Temperatur ihr Maximum hat (siehe Abb. 2.6), da dann die thermische Energie ausreicht, um alle magnetischen Momente in
Richtung des externen Feldes auszurichten. Dies ist ein exponentieller Anstieg, da die thermisch aktivierte Ausrichtung der magnetischen Momente gemäß des Boltzmann-Gesetzes verläuft. Eine gewisse Größenverteilung der Nanostrukturen führt zu einer Verbreiterung dieses kontinuierlichen Anstieges. Danach fällt die Magnetisierung der Nanostrukturen, die dann im superparamagnetischen Zustand sind, gemäß eines Curie-Verhaltens für einen klassischen Paramagneten mit 1/T wieder ab (siehe Gl. 2.9). Man muss pro Messpunkt immer so lange messen, dass die magnetischen Momente der Nanostrukturen sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Man misst dafür typischerweise 100 s pro Temperaturpunkt.
FCM ZFCM
Messtemperatur [K]
Magnetisierung der Probe
Blocking-Temperatur
Abb. 2.6: Schematische Darstellung der messtemperaturabhängigen Magneti-sierung in einem FCM- und ZFCM-Experiment.
In einem FCM-Experiment wird die Probe in einem extern angelegten Feld gekühlt und dabei die Magnetisierung gemessen. Man erhält für Messtemperaturen T > TB ein 1/T-Verhal-ten für die Magnetisierung der Probe, da das angelegte externe Feld die einzelnen magnetischen Momente der Nanostrukturen beim Abkühlen bereits ausgerichtet hat. Für Messtemperaturen T < TB erhöht sich die Magnetisierung immer noch und erreicht eine Sättigung, sobald alle magnetische Momente der einzelnen Nanostrukturen durch das externe Feld ausgerichtet sind.
3 Apparative Voraussetzungen
3.1 Die MBE-Apparatur
Die Präparation von Einkristallen und dünnen Filmen und deren Untersuchung soll unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt werden. Deshalb geschieht dies im Ultrahoch-vakuum (UHV), d.h. bei einem Druck p < 10-8 mbar . Dadurch wird der Einfluss von Verunreinigungen auf das Film- und Inselwachstum und auf die Diffusion der aufgedampften Atome möglichst klein gehalten.
Die in dieser Arbeit beschriebenen Experimente wurden an einer MBE-Apparatur unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführt. Das System besteht aus einer Schleuse, einer Transferkammer, einer Aufdampfkammer und einer Kammer, in der sich ein UHV-STM / AFM / MFM befindet. Abb. 3.1 zeigt einen schematischen Aufbau des Systems.
AES Sputter-Ionenquelle
Effusor
Fluoreszens-Schirm Elektronenstrahl-Verdampfer
RHEED
QMS
Schwing-Quarz
Schleuse
STM AFM
Magnet-Schieber
Magnet-Schieber Manipulator
y z
x Ventil
Ventil
Abb. 3.1: Schematischer Aufbau der verwendeten Ultrahochvakuum-Apparatur.
Die Schleuse dient zum schnellen Einschleusen von Proben, STM-Spitzen und AFM- bzw. MFM-Cantilevern ohne Bruch des Vakuums.
Die Aufdampfkammer ist eine kommerzielle Aufdampf- und Analyseapparatur der Firma VARIAN mit einem Basisdruck von 2·10-10 mbar. Sie ist zur Probenpräparation mit einer Sputterionenquelle (Ar+-Ionen) und einer Substratheizung (bis maximal 1200°C) ausgestattet.
Zur Probenherstellung sind zwei Elektronenstrahlverdampfer mit jeweils zwei Verdampfer-tiegeln und ein Effusor eingebaut. Die Dampfrate kann mittels eines Quadrupolmassenspek-trometers (QMS) und die Schichtdicke mit einem Schwingquarz bestimmt werden. Zur Ana-lyse der hergestellten Proben ist die Kammer mit RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction, siehe Kap. 4.1) und AES (Augerelektronenspektroskopie) ausgestattet. Mit RHEED kann die Struktur der aufgedampften Schicht auch während der Schichtherstellung bestimmt werden. Dafür kann der Probenhalter um einen maximalen azimutalen Winkel von 90° gedreht werden, um unterschiedliche Azimute zu detektieren. Die Reinheit der Probenoberfläche kann mit AES bestimmt werden und während des Sputterns ist es möglich, ein Sputter-Tiefen-Profil aufzunehmen.
In der Transferkammer können Proben auf einem Probenkarussell gelagert und in die Aufdampfkammer und die STM / AFM / MFM-Kammer transferiert werden. Ausserdem soll in diese Kammer eine Apparatur zur Messung des magnetooptischen Kerreffekts (MOKE, siehe Kapitel 4.4) eingebaut werden. Man kann dann ohne Bruch des Vakuums magnetische Eigenschaften der hergestellten Proben messen. Es ist dann möglich z.B. schichtdicken-abhängig die Hysteresekurve einer ferromagnetischen Probe in polarer und longitudinaler Konfiguration zu messen.
In der dritten Kammer befindet sich ein kommerzielles Tunnel-/Rasterkraftmikroskop (STM / AFM /MFM), siehe Kapitel 4.3) der Firma OMICRON.
4 Die verwendeten experimentellen Messmethoden
4.1 Reflection High Energy Diffraction (RHEED)
Eine häufig verwendete Methode zur Oberflächenstrukturbestimmung ist die Beugung von Elektronen. Bei der Beugung schneller Elektronen im Bereich von 10 bis 50 keV (RHEED, Reflection High Energy Electron Diffraction) arbeitet man unter streifendem Ein-fall, um eine genügend hohe Oberflächensensitivität zu haben. Außerdem wird so auch der Einfluss von Gitterschwingungen auf die Intensität der Beugungsreflexe minimiert. Das auf dem Leuchtschirm erzeugte Beugungsbild wird mit einer CCD-Kamera aufgenommen.
Schattenkante
Abb. 4.1: Schematische Darstellung eines RHEED-Systems.
In einer Elektronenkanone werden Elektronen mit einer Energie von 10 keV erzeugt.
Diese werden dann unter streifendem Einfall (α ≈ 3°) am Oberflächengitter der Probe ge-beugt. Die Probe ist auf einem drehbaren Probehalter fixiert, um RHEED-Bilder verschie-dener Azimute aufnehmen zu können. Bei einer Beschleunigungsenergie der Elektronen von 10 keV haben diese gemäß der de Broglie-Relation λ = h/mv = (150,4 / E)1/2 mit λ in Å und E in eV eine Wellenlänge von 0,12 Å. Trotz der hohen Beschleunigungsenergie von 10 keV haben die Elektronen senkrecht zur Probenoberfläche nur eine sehr geringe Eindringtiefe. Die Elektronen werden somit nur an den ersten Atomlagen der Probe gestreut. Deshalb ist RHEED eine sehr oberflächensensitive Methode.
Das am Leuchtschirm erhaltene Beugungsbild kommt also durch an der Probenoberfläche elastisch gestreute Elektronen zustande, falls die Laue-Bedingung ( kr kr kr0
−
=
∆ ) erfüllt ist. Es kann mit Hilfe einer Ewald-Konstruktion erklärt werden. Der Radius der Ewaldkugel ist durch die Beschleunigungsenergie der Elektronen gegeben.
Ein reziproker Gittervektor einer Oberfläche (2D) ist durch folgende Beziehung gegeben:
2
mit h, k den Miller´schen Indizes. Dieser ist mit den dazugehörigen Translationsvektoren im Realraum über folgende Beziehungen verknüpft:
2
mit Einheitsvektor senkrecht zur Oberfläche. nˆr Die Länge von gr1,2 berechnet sich folgendermaßen:
d g1 2π
r = . (4.3)
Dabei ist d der Netzebenenabstand.
Für eine zweidimensionale Betrachtung liegt senkrecht zur Oberfläche keine Periodizität vor, d.h. die Periodenlänge geht gegen unendlich (d → ∞). Das führt zu einem reziproken Gittervektor gr3 mit verschwindender Länge. Dadurch kann die Komponente des Streuvektors senkrecht zur Oberfläche jeden beliebigen Wert annehmen. Das reziproke Gitter einer idealen periodischen Oberfläche besteht deshalb aus unendlich dünnen Stangen senkrecht zur Ober-fläche (siehe Abb. 4.2).
Abb. 4.2: Reziproker Raum einer Kristalloberfläche mit Ewald-Kugel.
Diese Stangen werden mit der Ewaldkugel geschnitten. Man erhält somit scharfe Beugungsreflexe, die auf einem Kreisbogen liegen (siehe Abb. 4.3a). Für eine endlich ausge-dehnte Oberfläche, dies ist der Normalfall, da jede reale Probenoberfläche eine Terrassen-struktur aufweist, haben diese Stangen eine endliche Dicke. Dadurch erhält man beim Schnitt dieser Stangen mit der Ewaldkugel ausgeschmierte Beugungsreflexe (engl. “streaks“). Eine Verkippung einzelner Kristallebenen (Mosaikstruktur) führt ebenfalls zu ausgeschmierten Beugungsreflexen (siehe Abb. 4.3b).
Im Fall einer sehr stark gestuften Oberfläche, oder von 3D-Inseln auf der Oberfläche, werden diese vom einfallenden Elektronenstrahl durchstrahlt. Dadurch erhält man eine Periodizität in Richtung senkrecht zur Probenoberfläche, was wieder zu Punkten als Beugungsreflexe auf dem Leuchtschirm führt, die auf einer Linie liegen. Falls die 3D-Inseln Facetten aufweisen, werden die Elektronen zusätzlich an diesen Facetten gebeugt. Dadurch erhalten die Beugungsreflexe eine dreieckähnliche Form, wobei die Winkel im Dreieck mit den Winkeln der Facetten zur Probenoberfläche übereinstimmen (siehe Abb. 4.3c rechts).
[11 ]2 [11 0]2
a) b)
c)
Laue - Ring 0. Ordnung [11 0]2
Saphir WSe2
CoPt auf WSe3 2
Facetten-winkel
aWSe
2
Co - Atom Pt - Atom
[10 ]1
[11 ]2
afcc,CoPt
3
chem. Ordnung Gitterfehl-anpassung
Abb. 4.3: RHEED-Bilder von verschiedenen Probenoberflächen a) Al2O3(0001) Oberfläche eines epipolierten Einkristalls b) RHEED-Bild eines gestuften WSe2(0001) Einkristalls
c) facettierte CoPt3(111) 3D-Inseln auf WSe2(0001), die eine lang-reichweitige chemische Ordnung zeigen.
Aus dem Abstand der Beugungsreflexe kann der Gitterabstand des Filmes in der Probeneben oder der Gitterabstand in den 3D-Inseln bestimmt werden. Man erhält für das Beispiel CoPt3 auf WSe2 eine Gitterfehlanpassung von 17%. Für eine langreichweitig chemisch geordnete CoPt3(111)-Oberfläche (siehe Abb. 4.3c) erhält man in jedem Azimut eine Überstruktur der doppelten Periodizität. Dies führt im reziproken Raum zu Beugungs-reflexen zwischen den fundamentalen Reflexen einer (111)-Ebene. Man erhält ebenfalls zusätzliche Beugungsreflexe, falls man eine Oberflächenrekonstruktion hat (siehe Abb. 5.8).
Ausserdem kann man anhand eines RHEED-Bildes eindeutig zwischen einer fcc-, hcp- oder bcc-Stapelfolge eines Einkristalls unterscheiden, da jede Stapelfolge charakteristische Beugungsreflexe erzeugt.
Die Azimute werden im Folgenden bezüglich des Realraumes bezeichnet.