Strukturelle und magnetische Eigenschaften von CoPt3-Nanostrukturen auf WSe2

CoPt -Nanostrukturen auf WSe _{3 2}

Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades (Dr. rer. nat.)

an der Universität Konstanz

Mathematisch – Naturwissenschaftliche Sektion Fachbereich Physik

vorgelegt von Andreas Maier

Konstanz Oktober 2001

Tag der mündlichen Prüfung: 14. Dezember 2001 1. Referent: Prof. Dr. G. Schatz

2. Referent: Prof. Dr. P. Leiderer Doktor der Naturwissenschaften

50 nm 50 nm

Magnet und Eisen sind nicht unterschieden. Wenn das Eisen in die Lage versetzt wird, seine Dualität zu zeigen, nennen wir es Magnet oder Magnetisiert.

Johann Wolfgang von Goethe

Bild auf der Titelseite:

STM-Bilder eines 50 Å dicken granularen CoPt₃(111) Filmes, der aus einkristallinen Körnern aufgebaut ist, und isolierter CoPt₃(111)-Nanostrukturen, die jeweils bei 300°C auf WSe₂(0001) aufgedampft wurden. Man sieht deutlich dreieckige und hexagonale Nano- strukturen mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bzw. 4 nm.

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Theoretische Grundlagen 3

2.1 Wachstumsprozesse ... 3

2.1.1 Nukleationstheorie ... 4

2.2 Magnetismus ... 6

2.2.1 Diamagnetismus ... 6

2.2.2 Paramagnetismus... 7

2.2.3 Ferromagnetismus ... 8

2.2.4 Superparamagnetismus... 10

3 Apparative Voraussetzungen 13 3.1 Die MBE-Apparatur... 13

4 Die verwendeten experimentellen Messmethoden 15 4.1 Reflection High Energy Diffraction (RHEED)... 15

4.2 Röntgenbeugung ... 18

4.2.1 θ−2θ−Scans in Symmetrie ... 18

4.2.2 ω-2θ-Scans in Asymmetrie ... 19

4.2.3 ω-Scans (Rocking-Kurven)... 19

4.3 Rastersondenmethoden ... 19

4.3.1 Rastertunnelmikroskopie (STM)... 19

4.3.2 Rasterkraftmikroskopie ... 22

4.4 Magneto-optischer Kerr-Effekt (MOKE) ... 23

4.5 SQUID Magnetometer ... 24

5 Ergebnisse und Diskussion 25 5.1 Stand der Forschung... 25

5.2 Ultradünne CoPt₃-Filme auf WSe₂... 27

5.2.1 Strukturelle Eigenschaften ... 28

5.2.2 Magnetische Eigenschaften... 42

5.3 Isolierte CoPt₃-Nanostrukturen auf WSe₂... 49

5.3.1 Wachstum und Struktur... 49

5.3.2 Magnetische Eigenschaften: Superparamagnetismus ... 53

6 Zusammenfassung und Ausblick 57

7 Literatur 61

8 Anhang 65

8.1 Das Co – Pt Phasendiagramm... 65

8.2 Gitterparameter von Co_xPt_1-x... 66

8.3 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis ... 67

8.4 Patent: Magnetisches Bauelement, DE 10044226.9 ... 71

Ein Dankeschön ... 73

1 Einleitung

Der magnetische Datenspeicher ist eines der wichtigsten Bauelemente jedes EDV- Systems. Die Entwicklungen auf diesem Gebiet waren in den letzten 10 Jahren enorm und sie resultierten in bedeutenden Verbesserungen der Datenspeicherung. Die Herstellungskosten sind gefallen (durchschnittlich 40 Prozent pro Jahr [IBM]), da die Nachfrage explosionsartig anstieg (in fast jedem Haushalt in Deutschland befindet sich ein Computer) und die Herstel- lungsverfahren immer mehr vereinfacht werden konnten. Ausserdem ist die Festplattenkapa- zität exponentiell angewachsen (etwa vertausendfacht seit 1990), da die Bitmenge pro Flächeneinheit jährlich um durchschnittlich 100 Prozent [IBM] gesteigert werden konnte.

Dies war durch eine Verringerung der Fläche (Domänengröße) möglich, die ein Bit auf einer Festplatte einnimmt. Die typische Domänengröße liegt heute bei ungefähr 10 nm, wobei in der Domäne die leichte Achse der Magnetisierung in der Plattenebene liegt.

Der entscheidende Fortschritt liegt also in der Herstellung und Handhabung von Nano- strukturen. Nanostrukturen haben gegenüber makroskopischen Proben fundamentale Unterschiede: ihre elektronischen, strukturellen und magnetischen Eigenschaften sind oft durch Quanteneffekte bestimmt. Die Schmelztemperatur eines Metalls, die Remanenz eines Magneten und die Bandlücke eines Halbleiters hängen sehr stark von der Größe eines Kristallits ab. Man hat so die Möglichkeit nicht nur über die Veränderung der chemischen Komposition, wie es bisher geschah, sondern durch die Nanostrukturierung eines bestimmten Materials neue Materialeigenschaften zu schaffen.

Es gibt immer mehr Möglichkeiten Nanostrukturen kontrollierbar herzustellen. Dies ge- schieht mittels chemischer Verfahren wie z.B. aus Mizellen [Sp96], mittels Maskentechniken wie z.B. mit Masken aus Kolloidkügelchen [Bu97] oder strukturierten Si₃N₄-Membranen [Kö99], mittels lithographischer Verfahren wie die Stempeltechnik und die optische Litho- graphie oder wie in dieser Arbeit mittels „self-assembly“ [Re98, Di01], also der zufälligen Anordnung eines Materials auf einem bestimmten Substrat. Dabei kann die Größenverteilung und der räumliche Abstand der mittels „self-assembly“ hergestellten Nanostrukturen z.B. über die Aufdampftemperatur oder über spezielle Substrateigenschaften wie vorhandene oder ge- zielt erzeugte Defekte in der Substratoberfläche beeinflusst werden.

In dieser Arbeit werden die strukturellen und magnetischen Eigenschaften granularer CoPt₃-Legierungsfilme und isolierter einkristalliner CoPt₃-Nanostrukturen untersucht, die auf dem Schichtgitterhalbleiter WSe₂ zwischen Raumtemperatur und 700°C aufgedampft wurden.

Co_xPt_1-x-Legierungsfilme auf metallischen Keimschichten sind bereits ausgiebig untersucht [Ro95, Ma97, Sh99], da sie als magneto-optische Speichermedien bei blauem Laserlicht [We96] verwendet werden können. Ausserdem zeigen sie eine starke senkrechte magnetische Anisotropie [We93] und eine größere Kerr-Rotation bei kleineren Wellenlängen im sichtbaren Bereich im Vergleich zu Co/Pt-Multischichten [We92].

Der Schichtgitterhalbleiter WSe₂, der eine chemisch inerte Oberfläche aufweist, führt wegen der sehr geringen Wechselwirkung zwischen der CoPt₃-Legierung und der Substrat-

oberfläche zu granularen Filmen bzw. isolierten Nanostrukturen, die aus einkristallinen fa- cettierten Körnern bestehen und einen Durchmesser von nur wenigen Nanometer haben.

Diese Tatsache führt bezüglich der strukturellen und magnetischen Eigenschaften zu verschie- denen Eigenschaften im Vergleich zu CoPt₃-Volumenproben.

50 nm 50 nm

Abb. 1.1: STM-Bilder eines 50 Å dicken granularen CoPt₃(111)-Films und von isolierten CoPt₃(111)-Nanostrukturen (nominelle Dicke 0,3 Å), die jeweils bei 300°C auf WSe₂(0001) aufgedampft wurden.

Die granularen Filme, die bei Raumtemperatur hergestellt wurden, haben für die magneti- sche Datenspeicherung sehr interessante Eigenschaften und sind gegenüber momentan verwendeten magnetischen Speicherschichten einfacher herzustellen. Diese Tatsache wurde in dem in Kap. 8.5 beschriebenen Patent geschützt. Die isolierten Nanostrukturen, die aus we- nigen Hundert Atomen zusammengesetzt sind und trotzdem aus einkristallinem CoPt₃(111) bestehen und je nach Aufdampftemperatur eine chemische Ordnung des L1₂-Typs aufweisen, zeigen ein superparamagnetisches Verhalten.

Im zweiten Kapitel werden kurz die theoretischen Grundlagen von Wachstum und Mag- netismus einzelner Nanostrukturen und dünner Filme beschrieben.

Im dritten Kapitel wird die verwendete UHV-Apparatur beschrieben und in Kapitel vier werden kurz die verwendeten Messmethoden erklärt. Dabei wird Wert darauf gelegt, was man in den jeweiligen Bildern oder Messkurven qualitativ erkennen kann und was sich daraus für Eigenschaften für die granularen Filme bzw. die isolierten Nanostrukturen ergeben.

Im fünften Kapitel werden die Ergebnisse der granularen CoPt₃(111)-Filme und der iso- lierten CoPt₃(111)-Nanostrukturen, die auf WSe₂(0001) bei verschiedenen Temperaturen und Bedeckungen aufgedampft wurden, ausführlich beschrieben und diskutiert.

Das sechste Kapitel gibt eine kurze Zusammenfassung und einen Ausblick auf zukünftige Experimente.

Diese Arbeit entstand im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 513 “Nanostrukturen an Grenzflächen und Oberflächen“ im Teilprojekt A8 “Magnetismus von Nanostruktur-En- sembles“ in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. G. Schatz.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Wachstumsprozesse

Das Wachstum dünner Filme, die durch Deposition von Atomen aus der Gasphase entste- hen, ist ein extremes Nichtgleichgewichtsphänomen. Dieses wird durch die Konkurrenz zwischen Thermodynamik und Kinematik bestimmt [Ba58]. Außerdem beeinflusst das Substratgitter den Wachstumsprozess des Adsorbats.

Falls die Gitterkonstante des Adsorbats eine ähnliche Größe wie die des Substrats besitzt, d.h. die Verzerrung der verschiedenen Gitter beim Übergang von einer kristallinen Substanz zu der anderen klein ist, kommt es zu epitaktischem Wachstum. Dabei bestimmt also die Anordnung der Substratatome das Aufwachsen der Adsorbatatome. Eine weitgehend defektfreie (z.B. keine Stufen) und atomar saubere Substratoberfläche ist dafür eine weitere Voraussetzung.

Durch eine thermodynamische Betrachtung kann man generell zwischen drei Wachs- tumsarten unterscheiden, siehe z.B. [Lü95]. Diese sind in Abb. 2.1 dargestellt.

< 1 ML 1-2 ML > 2 ML

Inselwachstum (Volmer-Weber)

< 1 ML 1-2 ML > 2 ML

Lage-für-Lagewachstum (Frank-van der Merwe)

Schicht- und Inselwachstum (Stranski-Krastanov)

< 1 ML 1-2 ML > 2 ML

Abb. 2.1: Schematische Darstellung der drei Wachstumsarten.

Beim Inselwachstum (Volmer-Weber-Wachstum) bilden sich kleine Adsorbatinseln auf der Substratoberfläche, da die Bindung der Adsorbatatome oder –moleküle untereinander stärker ist, als die Bindung zur Substratoberfläche. Die Adsorbatinseln wachsen dadurch in

dreidimensionaler Form auf dem Substrat auf. Metalle auf Isolatoren oder auch Verbindungen mit einer Schichtstruktur wachsen in dieser Art.

Das Lage-für-Lagewachstum (Frank-van der Merwe-Wachstum) ist gerade das umge- kehrte Wachstumsverhalten. Dabei ist die Bindung des Adsorbats zum Substrat größer als die Bindung der Adsorbatatome oder –moleküle untereinander. Dadurch bildet sich zunächst eine komplette Monolage auf der Substratoberfläche aus. Diese wird dann bei höherer Bedeckung nacheinander mit weiteren kompletten Monolagen bedeckt. Dieses Wachstum wird bei Me- tall-Metall- und Halbleiter-Halbleiter-Systemen beobachtet.

Beim kombinierten Schicht- und Inselwachstum (Stranski-Krastanov-Wachstum) werden mit wachsender Bedeckung zuerst eine oder mehrere komplette Adsorbatmonolagen ausgebildet. Auf dieser wachsen dann dreidimensionale Inseln, z.B. wenn der Gitterparameter oder die Orientierung der Zwischenschicht nicht in den makroskopischen Kristall fortsetzbar ist. Man findet diese Wachstumsart z.B. in Metall-Metall-, Metall-Halbleiter- und Halbleiter- Halbleiter-Systemen.

2.1.1 Nukleationstheorie

Das Wachstum dünner epitaktischer Filme und Nanostrukturen ist ein Nichtgleichge- wichtsphänomen. Die hergestellten Proben sind somit nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Das bedeutet z.B., dass durch Oswald-Reifung eine große Insel auf Kosten von mehreren kleineren Inseln anwachsen kann. Dieser Vorgang findet auf einer wesentlich größeren Zeitskala statt, als der Wachstumsprozess während des Aufdampfens.

Die jeweiligen atomaren Prozesse, die im einzelnen für das Wachstum verantwortlich sind, werden in Abb. 2.2 dargestellt.

Interdiffusion Nukleation

Oberflächen- diffusion spezifische

Gitterplätze (Stufen, Kinks)

Adsorption Desorption

E_A E_D

E_i,j

Abb. 2.2: Schematische Darstellung der kinetischen Prozesse, die während des Filmwachstums auf atomarer Ebene stattfinden.

Einzelne Atome treffen aus der Gasphase auf eine Oberfläche. Danach können sie auf der Oberfläche diffundieren bis sie wieder desorbieren, mit einem anderen Atom zu zwei- oder dreidimensionalen Clustern nukleieren, an bereits bestehenden Clustern oder Defekten der Oberfläche eingefangen oder durch Interdiffusion in die Oberfläche eingebaut werden. Diese unterschiedlichen Prozesse sind durch charakteristische Zeitintervalle bestimmt, die wiederum

von der Temperatur der Oberfläche, der Konzentration an Adatomen und der Gesamtbedeckung abhängen:

T k E 0 1 D ,

A ^B

D , A

e⁻ ν −

=

τ . (2.1)

E_A,D ist hierbei eine Aktivierungsenergie für Adsorption oder Diffusion, T die Substrat- temperatur und ν₀ = 10¹² - 10¹³ Hz eine typische Versuchsfrequenz.

Das Diffusionsverhalten auf einer realen Oberfläche kann mit dem TLK-Modell (Terrace- Ledge-Kink) [Bas75] beschrieben werden.

Stufenadatom Adatom

Adatom oberhalb einer Stufenkante

Terrassen- Leerstelle

Stufenatom monoatomare

Stufe

Abb. 2.3: Schematische Darstellung einer realen Kristalloberfläche mit Defek- ten, Stufen und Adatomen.

Eine reale Kristalloberfläche hat zahlreiche mögliche Oberflächenplätze für Adatome wie Stufen und Kinks (siehe Abb. 2.3), die jeweils eine unterschiedliche Bindungsenergie aufweisen. Dies liegt daran, dass die Zahl der nächsten Nachbarn eines Adatoms auf den jeweiligen Plätzen jeweils unterschiedlich ist.

Das Wachstum einer Insel geschieht durch ständiges Anlagern von Atomen, die auf der Oberfläche diffundieren. Erst ab einer gewissen Keimgröße erhält man stabile Inseln, da dann das Verhältnis aus Oberfläche zu Volumen gerade so ist, dass die Kondensationsenergie ge- genüber der aufzubringenden Oberflächenenergie überwiegt. Die Größe des Keims i, der durch Hinzufügen eines weiteren Atoms zu einer stabilen Insel führt, bezeichnet man als kriti- schen Keim. Die Anzahl i der Atome hängt von der Substrattemperatur und von der Übersättigung des Adatomgases ab. Die Dichte der Keime ist durch den Quotienten aus Fluss und Diffusionskoeffizient gegeben [Ven73]:

p q

D

N∝ F , (2.2)

wobei p und q positive Werte sind. Der Diffusionskoeffizient wird analog (2.1) bestimmt:

T k

E

0 ^B

D

e

D=ν . (2.3)

Mit Hilfe der Beschreibung der Nukleation mit Ratengleichungen [Ven84] lässt sich Gleichung (2.2) folgendermaßen vereinfachen:

χ



 



∝ D

N F . (2.4)

Der Exponent χ wird als Skalen-Exponent bezeichnet und hat für 2D-Inseln den Wert χ = i/(i + 2) und für 3D-Inseln χ = i/(i + 2,5). Man hat also nun einen Zusammenhang zwi- schen makroskopischen, messbaren Größen wie dem Diffusionskoeffizienten D und der kritischen Keimgröße i.

2.2 Magnetismus

Hier soll kurz das quantenmechanische Phänomen Magnetismus soweit erklärt werden, wie es zum Verständnis der Messungen der magnetischen Eigenschaften der hergestellten Proben notwendig ist. Eine ausführliche Darstellung des Magnetismus ist z.B. in [Ah96] oder [Kit96] gegeben.

2.2.1 Diamagnetismus

Alle Materialen zeigen Diamagnetismus (er ist aber meistens durch stärkere magnetische Phänomene (Para- oder Ferromagnetismus) überdeckt). Eine halb-klassische Erklärung des Diamagnetismus ist die Vorstellung der Elektronenbahnen als mikroskopische Kreisströme, durch die bei Anlegen eines externen Magnetfeldes eine Spannung induziert wird, die je nach Richtung des Feldes den Kreisstrom erhöht oder erniedrigt. Gemäß einer quantenmechani- schen Beschreibung ist die Änderung des magnetischen Momentes mr dem äußeren Feld Br₀ entgegengesetzt (Lenzsche Regel):

e 0 2 2

m B 6

r

mr =−e r . (2.5)

r2 ist der Mittelwert der Quadrate der Bahnradien, e die Elektronenladung und m_e die Elektronenmasse.

Die Magnetisierung Mr

einer Probe ist die Vektorsumme der einzelnen magnetischen Momente pro Volumen V:

∑

= ^N

1 i mi

V Mr 1 r

. (2.6) Zwischen dem Feld Hr

und der Magnetisierung Mr

besteht häufig ein linearer Zusam- menhang:

H Mr r

χ

= (2.7)

χ wird dabei als Suszeptibilität bezeichnet und ist im Fall des Diamagnetismus negativ.

Eine für viele diamagnetische Materialien gültige Abschätzung der Suszeptibilität ergibt sich mit r = 0,5 Å und der Elektronendichte (N/V) = n_e = 2,7·10²³ g^-1:

1 3 6 e

2 e 0 2

dia 4 10 cm g

m 6

n r

e _{− −}

⋅

− µ ≈

−

=

χ . (2.8)

Der Diamagnetismus ist also ein sehr schwaches magnetisches Phänomen, muss aber z.B.

bei SQUID-Messungen der CoPt₃-Nanostrukturen als Untergrund vom WSe₂-Substrat berücksichtigt werden. In der Regel ist der Diamagnetismus isotrop, da über die Elektronen- bahnen verschiedener Atome gemittelt wird.

2.2.2 Paramagnetismus

Paramagnetismus liegt insbesondere bei Materialien vor, deren Atome bzw. Moleküle magnetische Momente besitzen. In Abwesenheit eines äußeren Feldes sind diese zufällig an- geordnet, so dass die Vektorsumme verschwindet und die Materialien nicht magnetisch sind.

Legt man ein äußeres Feld an, so orientieren sich die atomaren magnetischen Momente teil- weise kolinear zu diesem aus, da dies energetisch günstiger ist und es kommt zu einer effektiven Magnetisierung. Die Betrachtung der Verteilung der Orientierung bei einer bestim- mten Temperatur ergibt die Suszeptibilität:

T C T k 3

m n

B eff2

para = =

χ (Curie-Gesetz, C Curie-Konstante), (2.9) mit m_eff das effektive magnetische Moment (in der Größenordnung von einigen Bohr- schen Magneton µ₀µ_B = µ₀he / 2m_e = 1,165·10^-29 Vsm) der Atome und n deren Dichte. Mit n = 6·10²³ Atome pro Mol, einem Bohrschen Magneton pro Atom und einer typischen Mol- masse von 100 g/mol erhält man bei Raumtemperatur für χ^para = 5·10^-5 cm³g^-1. Der Wert ist um eine Größenordnung größer, als beim Diamagnetismus, aber immer noch sehr klein.

In der quantenmechanischen Betrachtung, d.h. die Projektion m_z der magnetischen Mo- mente parallel zum Magnetfeld kann nur diskrete Werte m_z = gµ_Bm annehmen, erhält man folgende Funktion für die Magnetisierung:



 

 µ  µ

= k T

JB JB g

ng M

B J B

para B (2.10)

wobei n die Anzahl der Spins, g der g-Faktor, J die Spinquantenzahl, B die magnetische Induktion und B_J die Brillouin-Funktion für verschiedene Gesamtmomente h·J ist.

In der klassischen Betrachtung, d.h. die magnetischen Momente können beliebige Winkel mit dem Magnetfeld bilden, ergibt sich statt der Brillouin-Funktion die Langevin-Funktion.

Sie geht aus der Brillouin-Funktion für J → ∞ hervor.

2.2.3 Ferromagnetismus

In ferromagnetischen Materialien sind die magnetischen Momente der Atome im Gegen- satz zum Paramagnetismus auch ohne äußeres Feld unterhalb der Curie-Temperatur T_C teilweise ausgerichtet, da die Atome durch die sogenannte Austauschwechselwirkung mitein- ander wechselwirken. Dies führt zu einer Gesamtmagnetisierung Mr

der Probe. Jeder Spin versucht die anderen Spins in seine Richtung auszurichten. Oberhalb der Curie-Temperatur ist das Material paramagnetisch. Für die Suszeptibilität gilt das Curie-Weiss-Gesetz:

C ferro

T T

C

= −

χ . (2.11)

Die Austauschwechselwirkung hat ihren Ursprung in den quantenmechanischen Eigenschaften der Spins. Im Heisenbergbild wird die Wechselwirkung durch den Überlapp der Elektronenhüllen benachbarter Atome erklärt. Die Austauschenergie wird folgendermaßen beschrieben:

2 1 S S J

E r r

⋅

−

= (2.12)

mit ,S Spinvektoren der Atome und J Kopplungskonstante. Für ein positives J sind die Spins parallel (→Ferromagnetismus) und für negatives J antiparallel (→Antiferromagne- tismus) ausgerichtet.

Sr1 2

r

In einem ausgedehnten ferromagnetischen Festkörper kompensieren sich die magneti- schen Momente, da der Festkörper zur Energieminimierung eine Domänenstruktur bildet. In diesen Domänen sind alle Spins parallel ausgerichtet. Sie sind durch sogenannte Blochwände getrennt. Zum Aufbau dieser Wände muss Arbeit gegen die Austauschkräfte geleistet werden.

Bei einer stabilen Domänenstruktur im Festkörper ist die Summe aus Feldenergie und Wand- energie minimal.

Bringt man einen ferromagnetischen Festkörper in ein externes Magnetfeld, wachsen Domänen an, deren magnetische Momente in Richtung des externen Feldes orientiert sind.

Erst wenn alle magnetischen Momente durch das externe Feld ausgerichtet sind, ist die Sättigungsmagnetisierung M_S erreicht. Verringert man das externe Feld bis auf Null, bleibt eine gewisse Restmagnetisierung M_R (Remanenz) zurück. Diese Restmagnetisierung kann durch Anlegen des sogenannte Koerzitivfeldes H_C beseitigt werden. Man erhält so die in Abb. 2.4 dargestellte Hysteresekurve.

M_S

H_C M_R

M

H_ext Neukurve

Abb. 2.4: Hysteresekurve eines ferromagnetischen Festkörpers mit Neukurve.

Ein weiteres Merkmal ferromagnetischer Materialien ist die Anisotropie. Sie legt fest, entlang welcher Achse die Magnetisierung im feldfreien Fall zeigt und wieviel Energie man aufbringen muss, um sie dort herauszudrehen. Die absoluten Minima der Anisotropie-Energie bestimmen die magnetisch leichten Richtungen, d.h. die Richtungen, in die sich die Magnetisierung einer homogen magnetisierten Probe, bzw. innerhalb einer Domäne ausrichtet. Die Winkelabhängigkeit beschreibt die Energie, die benötigt wird, um die Magnetisierung aus diesen leichten Richtungen herauszudrehen. Die Anisotropie ist eine Folge der Spin-Bahn-Wechselwirkung, die das magnetische Moment mit dem Bahn- drehimpuls verbindet. Eine Drehung der Magnetisierung bewirkt also eine Drehung des Bahndrehimpulses und damit eine Energieänderung des Elektronensystems im Kristallfeld der Nachbaratome.

Dünne ferromagnetische Schichten zeigen eine starke Anisotropie, die von den verschie- denen Probendimensionen parallel und senkrecht zur Schichtebene herrühren. Dabei sind verschiedene Mechanismen für das Zustandekommen der Anisotropie zu berücksichtigen:

• Formanisotropie: Aufgrund der starken Anisotropie des Entmagnetisierungsfaktors sind die gemessenen magnetischen Eigenschaften dünner Schichten parallel und senkrecht zur Schicht verschieden.

• Kristallanisotropie: Bei dünnen Schichten ist die Schichtebene gleichzeitig Gitter- ebene des Kristalls. Durch diese Ordnung der Atome ergibt sich eine Anisotropie ihrer Wechselwirkung und damit der magnetischen Eigenschaften.

• Oberflächenanisotropie: Da die Atome der äußersten Atomlage einer Schicht keine Nachbarn der gleichen Atomsorte haben, beobachtet man mit abnehmender Dicke einen stärker werdenden Einfluss der Oberfläche.

• magnetoelastische Anisotropie: Ist die Schicht auf einem Substrat mit unter- schiedlicher Gitterkonstante aufgebracht, so kann es zu inneren Verspannungen

kommen, die die magnetischen Eigenschaften gegenüber denen des räumlich ausge- dehnten Materials verändert.

In allen Fällen benutzt man als Maß der Anisotropie den Unterschied der Energie pro Volumen zwischen paralleler und senkrechter Sättigungsmagnetisierung:

− ⊥

=E E

K_{u ||} . (2.13)

Ist dieser Wert negativ, ist die Magnetisierung in der Schicht energetisch bevorzugt, die

“leichte Achse“ liegt in der Ebene. Im anderen Fall steht die spontane Magnetisierung senk- recht zur Schicht.

2.2.4 Superparamagnetismus

Die thermische Stabilität der Magnetisierung eines magnetischen Partikels hat bei eindomänigen Nanostrukturen (typischerweise d < 20 nm) einen großen Einfluss auf die Gesamtmagnetisierung der Probe.

Betrachtet man ein Ensemble von Teilchen mit uniaxialer Anisotropie (siehe Abb. 2.5) und Anisotropie-Konstante K_u und einem Winkel α zum Magnetfeld, so erhält man folgende Gesamtenergie der Teilchen im externen Magnetfeld H:

E = K_uV·sin²α - µH·cos α. (2.14)

0° 90° 180°

Energie

∆E(B)

α

Abb. 2.5: Schematische Darstellung der möglichen Magnetisierungsrichtungen eines ferromagnetischen Teilchens bei angelegtem äußeren Feld.

Die Relaxation der Magnetisierung ist für solche Teilchen durch den Néel-Prozess [Ne49]

mit folgender Relaxationszeit charakterisiert:

T k

) B ( E 1 f0exp _B

−∆

− =

τ (2.15)

mit einer Versuchsfrequenz f₀ = 10⁹-10¹² Hz. ∆E(B) ist die Höhe der Energiebarriere bei angelegtem Feld B parallel zur leichten Achse der Magnetisierung (siehe Abb. 2.5):

2

u o

B 1 B V K ) B (

E 



 



 −

=

∆ mit

) T ( M

K B 2

S

0 = u (2.16)

mit dem Volumen V und der temperaturabhängigen Sättigungsmagnetisierung M_S der Teilchen. Für eine typische Messzeit von τ = 10-100 s pro Messpunkt erhält man nach Auflö- sen von Gl. 2.15 nach der Temperatur T und Einsetzen von Gl. 2.16 einen Ausdruck für die Blockingtemperatur T_B:

B B

k 30

) B ( ) E V (

T ∆

≈ . (2.17)

Für Temperaturen T > T_B erreicht das magnetische Moment jedes Teilchens während der Messzeit das thermische Gleichgewicht und ist deshalb im sog. superparamagnetischen Zustand. In diesem Fall folgt die Magnetisierung des Teilchenensembles einer Langevin- Funktion und die Suszeptibilität dem Curie-Gesetz:



 −

= x

) 1 x coth(

) T ( M ) T , B (

M _S mit

T k

VB ) T ( x M

B

= S . (2.18)

Für sehr kleine x kann man die Langevin-Funktion entwickeln und durch 1/3 ersetzen:

3 ) T ( ) xM T , B (

M = ^S für x << 1. (2.19)

Die Teilchen verhalten sich also insgesamt wie paramagnetische Teilchen mit einem großen Gesamtspin. Die Magnetisierung der Teilchen kann dann innerhalb der Messzeit pro Messpunkt bei gegebener Temperatur viele Sprünge zwischen den Zuständen parallel oder antiparallel zum externen Feld machen. Die Hysteresekurve zeigt also keine Remanenz und keine Koerzitivfeldstärke.

Für Temperaturen T < T_B ist das magnetische Moment eines Teilchens geblockt, d.h. bei Anliegen eines externen Feldes und anschließendem Abkühlen der Probe, werden alle magnetischen Momente ausgerichtet. Wenn die Temperatur die Blockingtemperatur unterschreitet, reicht die thermische Energie zum “Überspringen“ des Potentialberges ∆E nicht mehr aus. Die magnetischen Momente können dem äußeren Feld nur verzögert folgen und man erhält eine Hysterese-Kurve.

In field cooled measurements (FCM) und zero field cooled measurements (ZFCM) kann die Blockingtemperatur von magnetischen Nanostruktur-Ensembles gut bestimmt werden.

Dabei wird die zu messende Probe z.B. in einem SQUID-Magnetometer ohne angelegtes Feld auf wenige Kelvin (unter die zu erwartete Blockingtemperatur) abgekühlt. Dadurch werden die magnetischen Momente der einzelnen Nanostrukturen statistisch “eingefroren“ und die Magnetisierung der Probe ist bei T = 0 K im Mittel gleich Null. Wenn man nun ein externes Magnetfeld anlegt und die Messtemperatur erhöht, erhält man einen Anstieg der Magnetisierung der Probe, die bei der Blocking-Temperatur ihr Maximum hat (siehe Abb. 2.6), da dann die thermische Energie ausreicht, um alle magnetischen Momente in

Richtung des externen Feldes auszurichten. Dies ist ein exponentieller Anstieg, da die thermisch aktivierte Ausrichtung der magnetischen Momente gemäß des Boltzmann-Gesetzes verläuft. Eine gewisse Größenverteilung der Nanostrukturen führt zu einer Verbreiterung dieses kontinuierlichen Anstieges. Danach fällt die Magnetisierung der Nanostrukturen, die dann im superparamagnetischen Zustand sind, gemäß eines Curie-Verhaltens für einen klassischen Paramagneten mit 1/T wieder ab (siehe Gl. 2.9). Man muss pro Messpunkt immer so lange messen, dass die magnetischen Momente der Nanostrukturen sich im thermischen Gleichgewicht befinden. Man misst dafür typischerweise 100 s pro Temperaturpunkt.

FCM ZFCM

Messtemperatur [K]

Magnetisierung der Probe

Blocking-Temperatur

Abb. 2.6: Schematische Darstellung der messtemperaturabhängigen Magneti- sierung in einem FCM- und ZFCM-Experiment.

In einem FCM-Experiment wird die Probe in einem extern angelegten Feld gekühlt und dabei die Magnetisierung gemessen. Man erhält für Messtemperaturen T > T_B ein 1/T-Verhal- ten für die Magnetisierung der Probe, da das angelegte externe Feld die einzelnen magnetischen Momente der Nanostrukturen beim Abkühlen bereits ausgerichtet hat. Für Messtemperaturen T < T_B erhöht sich die Magnetisierung immer noch und erreicht eine Sättigung, sobald alle magnetische Momente der einzelnen Nanostrukturen durch das externe Feld ausgerichtet sind.

3 Apparative Voraussetzungen

3.1 Die MBE-Apparatur

Die Präparation von Einkristallen und dünnen Filmen und deren Untersuchung soll unter reproduzierbaren Bedingungen durchgeführt werden. Deshalb geschieht dies im Ultrahoch- vakuum (UHV), d.h. bei einem Druck p < 10^-8 mbar . Dadurch wird der Einfluss von Verunreinigungen auf das Film- und Inselwachstum und auf die Diffusion der aufgedampften Atome möglichst klein gehalten.

Die in dieser Arbeit beschriebenen Experimente wurden an einer MBE-Apparatur unter Ultrahochvakuumbedingungen durchgeführt. Das System besteht aus einer Schleuse, einer Transferkammer, einer Aufdampfkammer und einer Kammer, in der sich ein UHV-STM / AFM / MFM befindet. Abb. 3.1 zeigt einen schematischen Aufbau des Systems.

AES Sputter- Ionenquelle

Effusor

Fluoreszens-

Schirm Elektronenstrahl- Verdampfer

RHEED

QMS

Schwing- Quarz

Schleuse

STM AFM

Magnet- Schieber

Magnet- Schieber Manipulator

y z

x Ventil

Ventil

Abb. 3.1: Schematischer Aufbau der verwendeten Ultrahochvakuum-Apparatur.

Die Schleuse dient zum schnellen Einschleusen von Proben, STM-Spitzen und AFM- bzw. MFM-Cantilevern ohne Bruch des Vakuums.

Die Aufdampfkammer ist eine kommerzielle Aufdampf- und Analyseapparatur der Firma VARIAN mit einem Basisdruck von 2·10^-10 mbar. Sie ist zur Probenpräparation mit einer Sputterionenquelle (Ar⁺-Ionen) und einer Substratheizung (bis maximal 1200°C) ausgestattet.

Zur Probenherstellung sind zwei Elektronenstrahlverdampfer mit jeweils zwei Verdampfer- tiegeln und ein Effusor eingebaut. Die Dampfrate kann mittels eines Quadrupolmassenspek- trometers (QMS) und die Schichtdicke mit einem Schwingquarz bestimmt werden. Zur Ana- lyse der hergestellten Proben ist die Kammer mit RHEED (Reflection High Energy Electron Diffraction, siehe Kap. 4.1) und AES (Augerelektronenspektroskopie) ausgestattet. Mit RHEED kann die Struktur der aufgedampften Schicht auch während der Schichtherstellung bestimmt werden. Dafür kann der Probenhalter um einen maximalen azimutalen Winkel von 90° gedreht werden, um unterschiedliche Azimute zu detektieren. Die Reinheit der Probenoberfläche kann mit AES bestimmt werden und während des Sputterns ist es möglich, ein Sputter-Tiefen-Profil aufzunehmen.

In der Transferkammer können Proben auf einem Probenkarussell gelagert und in die Aufdampfkammer und die STM / AFM / MFM-Kammer transferiert werden. Ausserdem soll in diese Kammer eine Apparatur zur Messung des magnetooptischen Kerreffekts (MOKE, siehe Kapitel 4.4) eingebaut werden. Man kann dann ohne Bruch des Vakuums magnetische Eigenschaften der hergestellten Proben messen. Es ist dann möglich z.B. schichtdicken- abhängig die Hysteresekurve einer ferromagnetischen Probe in polarer und longitudinaler Konfiguration zu messen.

In der dritten Kammer befindet sich ein kommerzielles Tunnel-/Rasterkraftmikroskop (STM / AFM /MFM), siehe Kapitel 4.3) der Firma OMICRON.

4 Die verwendeten experimentellen Messmethoden

4.1 Reflection High Energy Diffraction (RHEED)

Eine häufig verwendete Methode zur Oberflächenstrukturbestimmung ist die Beugung von Elektronen. Bei der Beugung schneller Elektronen im Bereich von 10 bis 50 keV (RHEED, Reflection High Energy Electron Diffraction) arbeitet man unter streifendem Ein- fall, um eine genügend hohe Oberflächensensitivität zu haben. Außerdem wird so auch der Einfluss von Gitterschwingungen auf die Intensität der Beugungsreflexe minimiert. Das auf dem Leuchtschirm erzeugte Beugungsbild wird mit einer CCD-Kamera aufgenommen.

Schattenkante direkter Strahl

Spiegelreflex Probe

RHEED-Kanone (E = 10 keV, ~ 0.1 Å)λ

Einfallswinkel α

Azimut

Leuchtschirm

k₀ k₀₁ k₀₀

Abb. 4.1: Schematische Darstellung eines RHEED-Systems.

In einer Elektronenkanone werden Elektronen mit einer Energie von 10 keV erzeugt.

Diese werden dann unter streifendem Einfall (α ≈ 3°) am Oberflächengitter der Probe ge- beugt. Die Probe ist auf einem drehbaren Probehalter fixiert, um RHEED-Bilder verschie- dener Azimute aufnehmen zu können. Bei einer Beschleunigungsenergie der Elektronen von 10 keV haben diese gemäß der de Broglie-Relation λ = h/mv = (150,4 / E)^1/2 mit λ in Å und E in eV eine Wellenlänge von 0,12 Å. Trotz der hohen Beschleunigungsenergie von 10 keV haben die Elektronen senkrecht zur Probenoberfläche nur eine sehr geringe Eindringtiefe. Die Elektronen werden somit nur an den ersten Atomlagen der Probe gestreut. Deshalb ist RHEED eine sehr oberflächensensitive Methode.

Das am Leuchtschirm erhaltene Beugungsbild kommt also durch an der Probenoberfläche elastisch gestreute Elektronen zustande, falls die Laue-Bedingung ( kr k^r k^r₀

−

=

∆ ) erfüllt ist. Es kann mit Hilfe einer Ewald-Konstruktion erklärt werden. Der Radius der Ewaldkugel ist durch die Beschleunigungsenergie der Elektronen gegeben.

Ein reziproker Gittervektor einer Oberfläche (2D) ist durch folgende Beziehung gegeben:

2 1 kg g h

Gr r r

+

= (4.1)

mit h, k den Miller´schen Indizes. Dieser ist mit den dazugehörigen Translationsvektoren im Realraum über folgende Beziehungen verknüpft:

2 1

1 a2 a

nˆ 2 a

g r r

r r r

× π ×

= und

2 1

2 a a1

a 2 nˆ

g r r

r r r

× π ×

= (4.2)

mit Einheitsvektor senkrecht zur Oberfläche. nˆr Die Länge von gr_1,2 berechnet sich folgendermaßen:

d g₁ 2π

r = . (4.3)

Dabei ist d der Netzebenenabstand.

Für eine zweidimensionale Betrachtung liegt senkrecht zur Oberfläche keine Periodizität vor, d.h. die Periodenlänge geht gegen unendlich (d → ∞). Das führt zu einem reziproken Gittervektor gr₃ mit verschwindender Länge. Dadurch kann die Komponente des Streuvektors senkrecht zur Oberfläche jeden beliebigen Wert annehmen. Das reziproke Gitter einer idealen periodischen Oberfläche besteht deshalb aus unendlich dünnen Stangen senkrecht zur Ober- fläche (siehe Abb. 4.2).

k₀ k₀₀ k₀₁

Schatten- kante

Ewald - Kugel

00 10 10

Abb. 4.2: Reziproker Raum einer Kristalloberfläche mit Ewald-Kugel.

Diese Stangen werden mit der Ewaldkugel geschnitten. Man erhält somit scharfe Beugungsreflexe, die auf einem Kreisbogen liegen (siehe Abb. 4.3a). Für eine endlich ausge- dehnte Oberfläche, dies ist der Normalfall, da jede reale Probenoberfläche eine Terrassen- struktur aufweist, haben diese Stangen eine endliche Dicke. Dadurch erhält man beim Schnitt dieser Stangen mit der Ewaldkugel ausgeschmierte Beugungsreflexe (engl. “streaks“). Eine Verkippung einzelner Kristallebenen (Mosaikstruktur) führt ebenfalls zu ausgeschmierten Beugungsreflexen (siehe Abb. 4.3b).

Im Fall einer sehr stark gestuften Oberfläche, oder von 3D-Inseln auf der Oberfläche, werden diese vom einfallenden Elektronenstrahl durchstrahlt. Dadurch erhält man eine Periodizität in Richtung senkrecht zur Probenoberfläche, was wieder zu Punkten als Beugungsreflexe auf dem Leuchtschirm führt, die auf einer Linie liegen. Falls die 3D-Inseln Facetten aufweisen, werden die Elektronen zusätzlich an diesen Facetten gebeugt. Dadurch erhalten die Beugungsreflexe eine dreieckähnliche Form, wobei die Winkel im Dreieck mit den Winkeln der Facetten zur Probenoberfläche übereinstimmen (siehe Abb. 4.3c rechts).

[11 ]2 [11 0]2

a) b)

c)

Laue - Ring 0. Ordnung [11 0]2

Saphir WSe₂

CoPt auf WSe_{3 2} Facetten-

winkel

a_WSe

2

Co - Atom Pt - Atom

[10 ]1

[11 ]2

a_fcc,CoPt

3

chem. Ordnung Gitterfehl- anpassung

Abb. 4.3: RHEED-Bilder von verschiedenen Probenoberflächen a) Al₂O₃(0001) Oberfläche eines epipolierten Einkristalls b) RHEED-Bild eines gestuften WSe₂(0001) Einkristalls

c) facettierte CoPt₃(111) 3D-Inseln auf WSe₂(0001), die eine lang- reichweitige chemische Ordnung zeigen.

Aus dem Abstand der Beugungsreflexe kann der Gitterabstand des Filmes in der Probeneben oder der Gitterabstand in den 3D-Inseln bestimmt werden. Man erhält für das Beispiel CoPt₃ auf WSe₂ eine Gitterfehlanpassung von 17%. Für eine langreichweitig chemisch geordnete CoPt₃(111)-Oberfläche (siehe Abb. 4.3c) erhält man in jedem Azimut eine Überstruktur der doppelten Periodizität. Dies führt im reziproken Raum zu Beugungs- reflexen zwischen den fundamentalen Reflexen einer (111)-Ebene. Man erhält ebenfalls zusätzliche Beugungsreflexe, falls man eine Oberflächenrekonstruktion hat (siehe Abb. 5.8).

Ausserdem kann man anhand eines RHEED-Bildes eindeutig zwischen einer fcc-, hcp- oder bcc-Stapelfolge eines Einkristalls unterscheiden, da jede Stapelfolge charakteristische Beugungsreflexe erzeugt.

Die Azimute werden im Folgenden bezüglich des Realraumes bezeichnet.

4.2 Röntgenbeugung

Eine weitere Beugungsmethode zur Strukturbestimmung von Filmen oder Multischichten ist die Röntgenbeugung. Die in dieser Arbeit vorgestellten Daten aus Röntgenbeugung wurden an der Beamline BM02 (verwendete Wellenlänge der Co K-Kante E = 7,6 keV, λ = 1,63137 Å) am ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) in Grenoble gemessen.

Dabei wurden Großwinkelbeugungsexperimente in Reflexions- und in Transmissionsgeo- metrie durchgeführt.

Für die Röntgen-Großwinkelbeugung gibt es folgende drei typische Diffraktometergeo- metrien (siehe Abb. 4.4): θ-2θ-Scan, ω-2θ-Scan und ω-Scan. Aus jeder Geometrie erhält man unterschiedliche Informationen über die zu untersuchende Probe.

a) b) c)

Probe (hkl)

Detektor θ 2θ

2θ

θ

2 1

1 1

2

1 Q_y

Q_z

2θ θα

α ωProbe Q_z

Q_y

2θ ω

ω

Probe Q_z

Q_y

Abb. 4.4: Geometrie der Großwinkelbeugung: a) θ-2θ-Scan, b) ω-2θ-Scan und c) ω-Scan (ergibt Rocking-Kurven).

4.2.1 θ−2θ−Scans in Symmetrie

In dieser speziellen Diffraktometergeometrie lassen sich Reflexe in Wachstumsrichtung, also senkrecht zur Probenoberfläche, detektieren. Die Reflexposition hängt über die Bragg- Gleichung mit den Netzebenenabstände parallel zur Probenoberfläche zusammen

hkl hkl hkl

q 2 sin

d 2 = π

θ

= λ . (4.4)

Aus der Halbwertsbreite (FWHM: Full Width Half Maximum) des Reflexes lässt sich über folgende Gleichung die Kohärenzlänge in Wachstumsrichtung L_⊥ [Gu64] bestimmen:

hkl hkl)cos 2

( K L 180

θ θ

∆

λ π

= °

⊥ . (4.5)

K ist dabei ein Geometriefaktor, der für eine rechteckige Probe den Wert 0,9 hat und

∆(2θ_hkl) ist die am Winkel 2θ_hkl gemessene Halbwertsbreite in Grad.

Beim Messvorgang werden die Probe und der Detektor durch ein Präzissionsgoniometer so bewegt, dass sich eine θ-2θ-Geometrie zwischen einfallendem Strahl zur Probenebene und gebeugtem Strahl zu einfallendem Strahl ergibt (siehe Abb. 4.4a).

4.2.2 ω-2θ-Scans in Asymmetrie

Im Gegensatz zum θ-2θ-Scan, werden in dieser Geometrie Beugungsreflexe von Netzebenen detektiert, die um den Winkel α zur Probenoberfläche verkippt sind. Der Messvorgang beim ω-2θ-Scan ist ansonsten völlig analog zur symmetrischen Geometrie, die Probe und der Detektor werden immer so bewegt, dass sich eine ω-2θ-Geometrie ergibt.

4.2.3 ω-Scans (Rocking-Kurven)

Bei einem ω-Scan werden die Probe und der Detektor in eine ω-2θ-Geometrie gebracht.

Danach bleibt der Detektorwinkel fest und der Winkel ω zwischen einfallendem Strahl und Probenoberfläche wird um ±∆ω variiert. Aus der Halbwertsbreite des so ausgemessenen Reflexes kann die Kohärenzlänge L_|| [Mi95] in der entsprechenden Netzebene (hkl) und die Mosaikstruktur η des Kristalls (Verkippung einzelner Kristallbereiche) bestimmt werden:

 θ



 



∆ωπ−η

= λ

sin 180 2

L_|| K . (4.6)

4.3 Rastersondenmethoden

4.3.1 Rastertunnelmikroskopie (STM)

Die Rastertunnelmikroskopie (RTM) oder englisch “Scanning Tunneling Microscopy“

(STM) hat sich in den letzten Jahren als wichtiges Werkzeug in der Oberflächenphysik erwiesen, da man mit einem STM elektronische und topographische Oberflächenstrukturen mit atomarer Auflösung untersuchen kann [Bin82].

Ein STM arbeitet nach einem einfachen Prinzip: eine Sonde tastet ein Messsignal raster- förmig auf einer Oberfläche ab. Danach wird daraus zeilenweise ein Abbild der Oberfläche erzeugt. Als Sonde verwendet man eine speziell präparierte Metallspitze (z.B. Wolfram), die bis auf wenige Nanometer an die Oberfläche herangeführt wird. Dadurch kommt es zu einem quantenmechanischen Tunnelkontakt und es fließt ein Tunnelstrom. Dieser Tunnelstrom wird als Regelsignal auf ein Piezostellelement gegeben, welches damit den Abstand der Spitze zur Probe so regelt, dass immer ein konstanter Strom fließt (constant current mode). Aus der dafür angelegten Piezospannung erhält man Informationen über die Oberflächentopographie.

Ein anderer Arbeitsmodus ist der constant height mode, bei dem der Abstand Probe – Spitze konstant bleibt, also keine Piezoregelung. Dann erhält man die Information über die abgerasterte Oberfläche aus der Änderung des Tunnelstroms.

xy-Steuerung z-Regelung

Tunnelbild

Piezo

Probe

U_tunnel

Abb. 4.5: Schematischer Aufbau eines Rastertunnelmikroskops.

Welche atomaren Strukturen lassen sich mittels Tunneleffekt sichtbar machen? Die Elek- tronen müssen die Vakuumbarriere zwischen Tunnelspitze und Probe durchqueren. Der Tunneleffekt erlaubt einem Elektron, diese Potentialbarriere zu durchtunneln, also selbst dann zu überwinden, wenn es eine kleinere Energie als die Barrierenhöhe hat. Die Tunnel- wahrscheinlichkeit nimmt dabei exponentiell mit dem zu durchtunnelnden Abstand und der Energiedifferenz zur Barrierenhöhe ab. Daher muss die Spitze möglichst nahe an die Probe gebracht werden (typ. < 1 nm). Da Elektronen zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen tunneln, löst ein STM die elektronische Struktur einer Oberfläche auf.

Mit Hilfe der Bardeenschen Störungsrechnung (1961) [Ba61] kann man einen Transfer- Hamiltonoperator auf den Tunnelvorgang anwenden. Dies hat den Vorteil, dass damit der Vielteilchencharakter des Tunnelübergangs gut beschrieben wird. In diesem Modell wird angenommen, dass ein schwacher Überlapp der Wellenfunktionen der Oberflächenzustände beider Elektroden, d.h. der Spitze und der Probe, existiert. Dadurch erhält man mit einer Stö- rungsrechung folgenden Ausdruck für den Tunnelstrom:

[ ]

∑

µ µ − ν+ µν δ ν− µ

= π

,

2 (E E ) M

) eU E ( f 1 ) E ( e f I 2

h . (4.7)

Dabei ist f(E) die Fermiverteilung, U die angelegte Spannung, M_µν das Tunnelmatrixele- ment zwischen den ungestörten elektronischen Zuständen Ψ_µ der Tunnelspitze und Ψ_νder Oberfläche und E_µ / E_ν die Energie des Zustandes Ψ_µ / Ψ_ν ohne Tunneln. Die Deltafunktion beschreibt die Energieerhaltung im Fall des elastischen Tunnelprozesses. Das Tunnelmatrix- element M_µν ist gegeben durch:

∫ (

µν =− dSΨ *∇Ψ −Ψ ∇Ψ *

)

m

M 2h² r r r . (4.8)

Da die expliziten Ausdrücke für die Wellenfunktion der Tunnelspitze Ψ_µ und der Ober- fläche Ψ_ν nicht bekannt sind, müssen dafür Näherungen angenommen werden.

Tersoff und Hamann (1983, 1985) [TeHa85] haben eine Theorie entwickelt, indem sie ein möglichst einfaches Modell für die Tunnelspitze mit lokal sphärischer Symmetrie benutzt haben. In dieser Näherung wird das Tunnelmatrixelement M_µν für eine s-Wellenfunktion der Spitze berechnet, während Beiträge von Wellenfunktionen der Spitze mit einer Winkelab- hängigkeit (Bahndrehimpulsquantenzahl l ≠ 0) vernachlässigt werden. Somit erhält man:

∑

κ ⋅ Ψ δ −

⋅

⋅

∝U n (E ) e (r ) (E E )

I _{t F} ^{2 R} r₀ ² _F (4.9)

mit der Abfalllänge κ= (2mΦ)/_h, wobei Φ=(Φ_Spitze+Φ_Probe)/2−eU/2 die effek- tive lokale Barrierenhöhe bei angelegter Spannung U ist, mit der Zustandsdichte n_t(E_F) der Spitze am Ferminiveau, dem Spitzenradius R und dem Zentrum des Spitzenorbitals rr₀. Das STM bildet also nicht direkt die Atome, sondern die elektronischen Zustände, die an die Atome gebunden sind, ab.

Da die Wellenfunktionen exponentiell in z-Richtung senkrecht zur Oberfläche in das Va- kuum abfallen, gilt:

e z

) r

( ^−κ

ν ∝

Ψ r . (4.10)

Daraus ergibt sich:

) R s ( 2 2

e ) r

( ∝ ^{− κ +}

Ψ r , (4.11)

wobei s den Abstand zwischen Probenoberfläche und Spitze angibt. Damit hängt der Tun- nelstrom wie erwartet exponentiell vom Abstand ab:

. (4.12) e z

I∝ ^−κ

Für eine hohe Messgenauigkeit ist diese exponentielle Abhängigkeit des Stromes vom Abstand sehr wichtig, da schon kleine Abstandsänderungen eine große Tunnelstromänderung auslösen.

Die bisherige Berechnung des Tunnelstromes gilt streng genommen nur für kleine Span- nungen und Wellenfunktionen der Tunnelspitze ohne Winkelabhängigkeit. Bei der Untersu- chung von Halbleiteroberflächen muss jedoch wegen der Existenz der Bandlücke eine Spannung in der Größenordnung von 2 bis 4 V angelegt werden. Eine Erweiterung der Theorie ergibt dann für den Tunnelstrom:

(4.13)

∫

∝ ^{E U}

E^F t s

F n ( eU E) n (E) T(E,eU)dE I

mit dem Transmissionskoeffizienten T(E,eU). Der Tunnelstrom setzt sich zusätzlich aus dem Produkt der Spitzenzustandsdichte n_t und der Probe n_s bei allen verschiedenen Energien, die am Tunnelprozess teilnehmen können, zusammen. Bei größeren Spannungen tragen nicht nur die Zustände nahe der Fermienergie zum Strom bei, sondern alle Zustände, deren Energie im Bereich zwischen E_F und E_F + eU liegt.

4.3.2 Rasterkraftmikroskopie

Bei der Rasterkraftmikroskopie wird als Messsignal eine Wechselwirkung, zwischen Spitze und Probe ausgenutzt. Diese Wechselwirkung kann durch van der Waals-Kräfte (AFM, atomic force microscopy) oder durch eine magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung (MFM, magnetic force microscopy) hervorgerufen werden. Als Spitze verwendet man einen mikromechanischen Biegebalken (z.B. Si₃N₄-Cantilever), dessen Verbiegung durch ein Lichtzeigerprinzip detektiert wird.

Laserdiode 4-Quadranten- Detektor

Cantilever

Abb. 4.6: Arbeitsweise eines Rasterkraftmikroskops.

Ein Rasterkraftmikroskop kann in zwei Arbeitsmodi betrieben werden: contact- und noncontact-Modus. Analog zum RTM gibt es einen constant force (Information über die Topographie der Probenoberfläche aus der z-Regelung des Piezostellelements) und einen constant height Modus (die Änderung der Kraft entspricht der Topographie der Oberfläche).

Im contact-Modus wird der Cantilever in direkten Kontakt mit der Probenoberfläche gebracht. Dadurch kann über das Lichtzeigerprinzip mit einem 4-Quadrantendetektor eine normale und eine laterale Kraft gemessen werden. Die Abstandsabhängigkeit des van der Waals-Potentials wird in analoger Weise wie die Abstandsabhängigkeit des Tunnelstroms beim RTM verwendet. Das Regelsignal ist also eine Kraft im Nanonewtonbereich, aus dem die Information über die Topographie der Oberfläche gewonnen wird.

Im noncontact-Modus wird der Cantilever in einem gewissen Abstand über der Probe platziert und in Schwingung versetzt. Er schwingt dann mit seiner Resonanzfrequenz (typ.

75 kHz). Der Cantilever führt eine harmonische Schwingung aus, d.h. die Schwingungs- frequenz wird nur durch die Federkonstante k bestimmt, falls er nicht mit dem van der Waals- Potential wechselwirkt. Wird der Cantilever näher an die Probe herangebracht, überlagern

sich das harmonische Potential und das Wechselwirkungspotential. Dadurch ändert sich die Schwingungsfrequenz und –amplitude. Deswegen kann die senkrechte Komponente der Kraft (2. Ableitung des Potentials) zwischen Cantilever und Probe gemessen werden. Aus der Abweichung der Schwingungsfrequenz und aus der Dämpfung der Schwingung kann auf die Topographie der Oberfläche geschlossen werden.

Im noncontact-Modus kann auch das magnetische Streufeld einer magnetischen Probe detektiert werden, falls man einen Cantilever verwendet, dessen Spitze ein magnetisches Moment besitzt. Dies erreicht man durch Bedampfen des Cantilevers mit einer magnetischen Schicht. Bei einer magnetischen Probenoberfläche ist der van der Waals-Wechselwirkung eine langreichweitige magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung überlagert. Je nach Abstand zwischen Probe und Spitze kann man das magnetische Streufeld oder die Topographie der Probenoberfläche bestimmen.

4.4 Magneto-optischer Kerr-Effekt (MOKE)

Unter dem Begriff magneto-optischer Effekt versteht man die Beobachtung, dass die optischen und auch spektroskopischen Eigenschaften eines Festkörpers davon abhängen, ob er eine magnetischen Ordnung aufweist (spontan oder von außen aufgeprägt) oder unmagnetisch ist. Beim magneto-opitschen Kerreffekt wird die Polarisationsänderung eines Lichtstrahls bei der Reflexion an einem magnetischen Material ausgenutzt. Diese Änderung kann z.B. mit dem Aufbau in Abb. 4.7 gemessen werden.

b) Streuebene

polarlongitudinaltransversal

M

M

M gemessene

Komponente Analysator

Lock-In

Zerhacker a)

Laser Polarisator θ_K

Probe Magnet

Abb. 4.7: Schematischer Aufbau der MOKE-Apparatur und der möglichen Messgeometrien.

Bei der Reflexion von linear polarisiertem Licht an einem magnetischen Festkörper entsteht elliptisch polarisiertes Licht, dessen Polarisationsellipse mit der Elliptizität ε_K gegenüber dem ursprünglichen Polarisationsvektor des einfallenden Lichts um den Kerr- Drehwinkel θ_K gedreht ist. Wenn man nun ein externes Magnetfeld an eine magnetische

Probe von außen anlegt, hängt der Drehwinkel in erster Näherung linear vom externen Magnetfeld ab. Es lässt sich so eine Hysterese-Schleife für ferromagnetische Proben bestimmen, nicht jedoch den absoluten Wert der Magnetisierung. Für eine genauere Beschreibung siehe [Ebe99].

4.5 SQUID Magnetometer

Ein SQUID (superconducting quantum interference device) besteht aus einer supraleiten- den Stromschleife, in der sich zwei Josephson-Kontakte (Verbindung von zwei Supraleitern durch eine dünne Isolatorschicht) befinden, die unter gewissen Bedingungen durchtunnelt werden können. Mittels einer Kombination aus Detektionsspule und SQUID-Input Spule wird im SQUID ein Fluss produziert. Man benutzt eine solche Spulenanordnung, da ein SQUID- Sensor kleiner als ein Millimeter ist. Die Kennlinie der Spannung in Abhängigkeit vom Fluss U(φ) durch die Stromschleife ist eine Wechselspannung mit dem Flussquant φ₀ = h/2e = 2,0678·10^-15 Tm² als Periode. Diese Periode ergibt sich aus der quantenmechani- schen BCS-Theorie unter Berücksichtigung, dass der Supraleiter ein geschlossener Ring ist [Kit96]. Mit dem sog. DC-SQUID ist es möglich eine Flussänderung, die kleiner als ein Flussquant ist, zu messen, da schon ein winziges Flusssignal eine Spannungsänderung hervorruft.

Magnetfeld

Detektions- spule

SQUID

Input- spule Strom

U

φ₀ φ o

Abb. 4.8: Schematischer Aufbau eines SQUID´s.

Ein SQUID-Magnetometer stellt also ein sehr empfindliches Messsystem für magnetische Dipolmomente dar. Es können magnetische Kenngrößen (magnetisches Moment, Anisotro- pie) in einem homogenen Magnetfeld von – 50000 Oe bis + 50000 Oe bestimmt werden. Der Temperaturbereich einer solchen Messung liegt zwischen 1,7 K und 400 K.

Die Empfindlichkeit eines SQUID kann durch eine zusätzliche Lock-In Technik erhöht werden. Die Probe wird dabei mit bis zu 4 Hz und einer Amplitude von ca. 1 cm bewegt.

Man kann also für eine ferromagnetische Probe eine Hysterese-Schleife messen, aus der man bei bekanntem Probenvolumen absolute Werte (im Gegensatz zu MOKE-Messungen) für die magnetischen Kenngrößen der Probe erhält.

5 Ergebnisse und Diskussion

5.1 Stand der Forschung

Wie man dem Co-Pt-Phasendiagramm aus Abb. 8.1 (Anhang) entnehmen kann, sind beide Metalle in einer beliebigen stöchiometrischen Komposition mischbar. Es bilden sich stöchiometrische Verbindungen, die immer ein fcc-Kristallgitter zeigen. Für Temperaturen zwischen 0°C und 1121°C und einem Pt-Anteil bis zu 85% ist die Legierung ferromagnetisch.

Die Legierung CoPt₃ ist für einen Pt-Anteil zwischen 63% und 76% stabil und eine langreichweitige chemisch geordnete CoPt₃-Legierung kristallisiert in der L1₂-Phase.

Pt-Atom Co-Atom

(111)-Oberfläche

[11 ]2

[10 ]1 a

a = 3,85 Å

L1 Phase (fcc)₂

Abb. 5.1: Schematische Darstellung von CoPt₃(111) in der L1₂-Phase und der CoPt₃(111)-Oberfläche.

Die L1₂-Phase ist ein fcc-Kristallgitter, bei dem die Co-Atome in den Würfelecken und die Pt-Atome auf den Würfelflächen sitzen. Ein Co-Atom hat also nur Pt-Atome als nächste Nachbarn.

Die (111)-Oberfläche der langreichweitig chemisch geordneten CoPt₃-Legierung hat das typische hexagonale Oberflächengitter, bei dem jedes vierte Pt-Atom durch ein Co-Atom er- setzt ist. Dadurch erhält man in den zwei für eine (111)-Oberfläche typischen Azimuten [101-]

und [112-] (siehe Abb. 5.1) eine chemische Überstruktur mit doppelter Periode (schwarz-graue Linie), welche im RHEED-Beugungsbild (reziproker Raum) zu Strichreflexen zwischen den fundamentalen Beugungsreflexen führt (siehe Kapitel 4.1). Diese zwei Azimute sind um 30°

zueinander verdreht. Die Abstände der Beugungsreflexe des [112-]-Azimuts zeigen direkt die Gitterkonstante in der Probenebene.

Die Legierung Co_xPt_1-x (0 < x <1) ist schon seit längerem Gegenstand der Forschung, da diese Legierung eine starke senkrechte magnetische Anisotropie und gleichzeitig eine große Kerr-Rotation im blauen Spektralbereich zeigt. Diese Eigenschaften macht die CoPt-

Legierung als mögliches Material für magneto-optische Speichermedien sehr interessant [We92].

Substrate Temperature (°C) Substrate Temperature (°C) Curie Temperature T (°C)C

uniaxial mag. Anisotropy K(erg/cm)u 3

Substrate Temperature (°C)

η (LRO parameter)

Abb. 5.2: Chemischer Ordnungsparameter η, senkrechte magnetische Anisotro- pie K_u und Curie-Temperatur T_C von 3000 Å dicken CoPt₃-Filmen [Ro95], [Sha99].

Wie in Abb. 5.2 dargestellt, ist für CoPt₃ z.B. aus [Ro95] und [Sh99] die Temperatur- abhängigkeit des langreichweitigen chemischen Ordnungsparameters η, der senkrechten magnetischen Anisotropie K_u sowie der Curie-Temperatur T_C für 3000 Å dicke Filme bekannt.

• Es existiert für eine Aufdampftemperatur zwischen 550°C und 700°C eine langreichwei- tige chemische Ordnung. Außerhalb dieses Temperaturbereichs existiert keine langreich- weitige chemische Ordnung.

• Für Aufdampftemperaturen zwischen 200°C und 400°C erhält man eine senkrechte magnetische Anisotropie und einen Anstieg der Curie-Temperatur von 200°C auf 400°C.

Im Temperaturbereich der chemischen Ordnung ist die Curie-Temperatur auf 150°C er- niedrigt und es existiert keine senkrechte magnetische Anisotropie.

5.2 Ultradünne CoPt₃-Filme auf WSe₂

Epitaktisch gewachsene Filme wurden auf WSe₂(0001)¹ hergestellt. WSe₂ gehört zu der Gruppe der Übergangsmetalldichalkogenide mit der Strukturformel MX₂. Diese Materialien haben aufgrund ihres ausgeprägten zweidimensionalen Charakters sehr anisotrope Materialei- genschaften. Sie werden auch als Schichthalbleiter bezeichnet. Da einige dieser Materialien in der Photovoltaik verwendet werden, wurden zahlreiche Untersuchungen an Oberflächen und Grenzflächen dieser Kristalle durchgeführt [Aru92].

Die van der Waals-gebundene (0001)-Oberfläche von WSe₂ hat keine elektronischen Oberflächenzustände [Tra92], d.h. es ist eine inerte Oberfläche. Das resultiert in einer schwachen Wechselwirkung zwischen Substrat und Adsorbat, was im Allgemeinen zu Volmer-Weber-Wachstum führt (siehe Kapitel 2.1). Durch Spalten der Kristalle an Luft erhält man eine auf mehreren Quadratmikrometern atomar glatte Oberfläche. In STM-Aufnahmen erkennt man eine Molybdänitstruktur, d.h. das Untergitter der Metallatome und auch das der Chalkogenatome ist ein Dreiecksgitter. Die Gitterkonstante beträgt a ≈ 3,28 Å [Co87].

SeW

Se c =12.98 Å 3.14 Å

3.35 Å

Se-W-Se Lagen entlang c-Achse

a = 3,28 Å Querschnitt

Aufsicht

Abb. 5.3: Schematische Darstellung eines WSe₂-Einkristalls und einer WSe₂(0001)-Oberfläche. Im linken Bild ist ein atomar aufgelöstes STM-Bild mit der zugehörigen Fourriertransformierten gezeigt, die das hexagonale Oberflächgengitter wiedergibt.

Die WSe₂-Einkristalle wurden mit Leitsilber auf dem Probenhalter festgeklebt und an- schließend im UHV für 30 Minuten bei 300°C ausgegast. Dadurch erhält man eine saubere Probenoberfläche und reproduzierbare Ausgangsbedingungen.

1 Die WSe₂(0001)-Einkristalle wurden freundlicherweise von Dr. U. Probst vom LS Prof. Dr. E. Bucher der Universität Konstanz zur Verfügung gestellt.

Die thermische Stabilität der WSe₂-Einkristalle wurde untersucht, um sicher zu sein, dass die Se Atome nicht an die Oberfläche diffundieren, falls der Einkristall für mehrere Stunden geheizt wird. Dafür wurde ein 7 ML dicker Co-Film auf einen dünnen WSe₂-Einkristall aufgebracht. Bei dieser Dicke waren in einem Auger-Elektronen-Spektrometer die Auger- Elektronen, die von den Se-Atomen des Substrats kommen, nicht mehr detektierbar, sondern nur noch die Auger-Elektronen des 7 ML dicken Co-Filmes. Anschließend wurde die Probe auf 300°C geheizt und während zwei Stunden jede Minute die Co- und Se-Auger-Elektronen detektiert. Es zeigte sich, dass immer nur Co-Auger-Elektronen nachgewiesen werden konnten. Es diffundierten also keine Se-Atome aus den WSe₂-Einkristall heraus und in die Co-Schicht hinein oder hindurch. Man kann also davon ausgehen, dass die in dieser Arbeit verwendeten WSe₂-Einkristalle sich durch Heizen nicht zersetzten und keine Se-Atome in die CoPt₃-Filme hineindiffundieren und deren Eigenschaften beeinflussen.

Ultradünne CoPt₃-Filme wurden auf WSe₂(0001) bei unterschiedlichen Substrattempera- turen hergestellt. Durch Kodeposition von Co- und Pt-Atomen erhält man einen epitaktischen granularen Film, der aus einkristallinen facettierten Körnern aufgebaut ist. In diesen Körnern bildet sich während des Aufdampfprozesses durch eine binäre Selbstorganisation die CoPt₃- Legierung aus. Dabei wurden Co und Pt aus zwei Elektronenstrahlverdampfern bei einem Druck p < 2·10^-9 mbar gleichzeitig verdampft. Die Dampfraten von 0,043 Å/s für Pt und 0,01 Å/s für Co wurden mittels eines Quadrupolmassenspektrometers während des Aufdamp- fens gemessen. Falls im Folgenden keine Aufdampfrate angegeben ist, wurde die Probe mit den obenstehenden Aufdampfraten hergesellt. Die angegebenen Dicken sind die am Schwing- quarz abgelesenen nominellen Dicken. Der Schwingquarz wurde zuvor an 400 Å dicken Co- und Pt-Filmen durch Schichtdickenbestimmung mittels Röntgenbeugung geeicht.

5.2.1 Strukturelle Eigenschaften

Das Wachstum der Filme wurde mit in-situ RHEED und einem UHV-STM/AFM/MFM untersucht. Für ex-situ Untersuchung (XRD) wurden die Proben mit Ru oder V als Oxidationsschutz bedeckt. Diese beiden Materialien führen in einem Röntgendiffraktogramm zu Beugungsreflexen, die sich nicht mit denen von CoPt₃(111)-Einkristallen überlagern.

In Abb. 5.4 ist eine STM-Aufnahme eines 50 Å dicken CoPt₃-Filmes gezeigt, der bei 300°C auf WSe₂(0001) aufgedampft wurde. Im STM-Bild sieht man einen granularen Film, der aus dreieckigen Inseln mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm besteht. Anhand der RHEED-Bilder erkennt man, dass die Körner des Films aus einer einkristallinen CoPt₃(111)- Legierung bestehen, die epitaktisch aufgewachsen ist. Dieser granulare Film zeigt eine langreichweitige chemische Ordnung (→ Beugungsreflexe zwischen den Reflexen des fcc- Beugungsbildes). Außerdem haben die Beugungsreflexe im [112-]-Azimut eine dreieckige Form und im [101-]-Azimut sind die Beugungsreflexe gegenüber der Vertikalen geneigt. Diese Form der Beugungsreflexe wird durch die Facettierung der Inseln, und die dadurch resul- tierende 3D-Beugung der Elektronen, verursacht. Eine genaue Erklärung zur Inselfacettierung wird in Kapitel 5.3.1 anhand einer einzelnen isolierten Nanostruktur gegeben.

30 nm

[11 ]2

[10 ]1

Abb. 5.4: STM-Bild und zugehörige RHEED-Bilder eines 50 Å dicken CoPt₃(111) granularen Filmes, der bei 300°C auf WSe₂(0001) aufgedampft wurde.

Abb. 5.4 zeigt die typische Morphologie aller im Folgenden ausgewerteten Proben. Eine CoPt₃-Bedeckung größer als eine Monolage führt immer zu einem granularen Film, der aus einkristallinen facettierten Inseln besteht, die sich zum Teil berühren. Das Auftreten der langreichweitigen chemischen Ordnung hängt von der Substrattemperatur während des Aufdampfens ab.

Um den Einfluss der Substrattemperatur auf das Wachstum und die chemische Ordnung der CoPt₃-Legierung zu untersuchen, wurde eine Serie von 30 Å dicken CoPt₃(111)-Filmen zwischen Raumtemperatur und 700°C hergestellt. In Abb. 5.5 sind davon exemplarisch RHEED-Bilder von Proben gezeigt, die bei Raumtemperatur, 200°C, 600°C und bei 700°C hergestellt wurden. Man sieht in jedem RHEED-Bild die typischen Beugungsreflexe für eine fcc-Einheitszelle. Es handelt sich also im gesamten Temperaturbereich um eine einkristalline CoPt₃(111)-Legierung. Die Tatsache, dass man keine Strich- sondern Punktreflexe sieht, wird durch den granularen Charakter der Filme verursacht. Wie in Kapitel 4.1 dargestellt wurde, führen Inseln auf einer Oberfläche zu solchen Punktreflexen im Beugungsbild, da sie von dem RHEED-Elektronenstrahl durchstrahlt werden und somit 3D-Streuung vorliegt. Es ist deutlich zu sehen, dass die RHEED-Bilder der Proben, die bei 200°C hergestellt wurden, eher

“verschmierte“ Beugungsreflexe zeigen. Für Aufdampftemperaturen oberhalb 200°C erhält man scharfe Beugungsreflexe (größere Mobilität der Atome während des Aufdampfens), die eine eindeutig erkennbare dreieckige Form haben. Diese spezielle Form der Reflexe wird durch facettierte Inseln verursacht, da der Elektronenstrahl ebenfalls an den Inselfacetten gebeugt wird. Zusätzlich sind Beugungsreflexe zu erkennen, die zwischen den Beugungs- reflexen der fcc-Einheitszelle liegen. Diese Reflexe werden durch eine langreichweitige