2.2 Mathematische Beschreibung der Partikelaufheizung und Zündung
2.2.2 Stofftransport
Das Augenmerk des vorliegenden Kapitels liegt auf der Beschreibung des Stofftransportes im porösen Partikel. Die Pyrolyse und die Oberflächenreaktion werden als Massenquelle in der Erhaltungsgleichung der Gesamtmasse berechnet während die Gasphasenreaktion in der Spezieserhaltung berücksichtigt ist. Die energetische Umsetzung dieser Reaktionen wird im nächsten Kapitel 2.2.3 im Rahmen des Wärmetransportes beschrieben.
2.2.2.1 Erhaltung der Gesamtmasse
Die Homogenisierungs-Methode nach Sanchez-Palencia [S80] führt auf die Kontinuitätsgleichung im porösen Partikel in Übereinstimmung mit [B60]:
z R ) ' v ( r
r ) ' v r ( t
' r z
∂ = ρ +∂
∂ ρ +∂
∂ ρ
∂ (2.1)
Dabei ist die zeitliche Änderung der scheinbaren Gasdichte ρ’=φρ in dem Medium mit Porosität φ bestimmt durch die Konvektion mit der sog. Filtergeschwindigkeit v’ und durch die Massenquelle R=Rpyr+Robfl. Die Masse aufgrund der Pyrolyse Rpyr und der
Oberflächenreaktion Robfl wird in das Rechengebiet mit einer Geschwindigkeit von Null und mit der lokalen Temperatur eingeführt (siehe Kapitel 2.2.3).
Die Porosität φ=Vg/V=φ∞(1-ε) beschreibt das in jedem Volumenelement V vorhandene Gasvolumen Vg, welches sich zeitlich und örtlich mit dem Volumenanteil ε=VG/Vfüll der noch nicht freigesetzten Flüchtigen G verändert. Dabei ist das Volumen V=VK+Vfüll aufgeteilt in den Koksanteil VK, der unter den untersuchten Bedingungen nach unendlich langer Zeit verbleiben würde und die maximale Porosität φ∞=(V-VK)/V besitzt, und dem verbleibenden Teil Vfüll=Vg+VG.
Pyrolyse
In dem Maße in dem durch die Pyrolyse Flüchtige mit der Rate RF freigesetzt werden, wird die noch für die Pyrolyse vorhandene Substanz G mit der Rate RG abgebaut. Dabei ist die Pyrolyserate Rpyr proportional zur scheinbaren Dichte der noch nicht freigesetzten Flüchtigen ρ’G=φ∞ρSε. Hierbei ist die wahre Dichte des Feststoffes ρS≡ρG=ρK=ρ’C,0/(1-φ0) gegeben durch die scheinbare Dichte ρ’C,0 und Porosität φ0 der Kohle zu Beginn der Aufheizung. Die anfängliche Pyrolyserate wird im DA-Modell, wie häufig üblich, auf die Masse der jungfräulichen Kohle bezogen [A93, G91]. Diese Abhängigkeit wurde im vorliegenden Modell gemäß Gleichung (2.2) durch einen konstanten Faktor c=(1-φ0)/ε0 berücksichtigt.
Rpyr = RF = - RG = wpyr c ε ρS (2.2)
mit einer globalen Reaktionsrate wpyr gegeben durch einen Arrhenius-Ausdruck:
wpyr = Apyr exp[ - Epyr / (ℜ T)]
Der Abbau von G wird dann beschrieben durch die Differentialgleichung:
φ ε
−
∂ = ε
∂
∞
wpyr
c
t (2.3)
Oberflächenreaktion
Entsprechend dem DA-Modell wird auch in den hier durchgeführten Berechnungen die Umsetzung des gebundenen Kohlenstoffes gemäß C+O2→CO2 berücksichtigt. Die auf die externe Partikeloberfläche bezogene Oberflächenreaktion des Zone II–Typs im DA-Modell mit scheinbarer Reaktionsordnung n’=1 wurde im vorliegenden Modell nach Kapitel 2.1 durch ein intrinsisches Koksabbrandmodell der tatsächlichen Reaktionsordnung n=2n’-1=1 ersetzt, dessen Aktivierungsenergie Eobfl doppelt so groß ist wie diejenige im DA-Modell [L78, S82]. Die Koksabbrandrate Robfl vorliegender Arbeit bezieht sich im Gegensatz zum
DA-Modell auf die interne, spezifische Porenoberfläche Sintspez. Unter der in [S83] erläuterten Annahme von zylindrischen Poren mittleren, konstanten Radius rpor wird in der hier präsentierten Arbeit die Zunahme der internen Porenoberfläche pro Volumen aufgrund der durch die Pyrolyse verursachten Porositätszunahme entsprechend Sintspez=2φ/rpor berücksichtigt. Die Oberflächenreaktion des DA-Modells stammt aus einer Veröffentlichung von Smith [S82], in welcher die Umsatzrate auf den Sauerstoff-Partialdruck bezogen wurde.
Diese Rate ist im Folgenden unter Voraussetzung eines idealen Gases auf die Massenkonzentration
O2
Y des Sauerstoffes umgerechnet worden.
' Y w S ) 1 /(
R /
R R
R 2 2 int obfl O2
spez obfl
CO obfl O C
obfl =− =− η = +η = ρ (2.4)
mit einer Reaktionsrate gegeben durch:
wobfl = Aobfl T exp[ - Eobfl / (ℜ T)]
Gemäß dem massenbezogenen Sauerstoffbedarf ηobfl wird in der Gasphase Sauerstoff abgebaut und Kohlendioxid produziert, was auf eine Netto-Zunahme von Robfl führt. Dabei wird hier wie im DA-Modell angenommen, dass ein gebundenes Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffmolekül zu einem CO2-Molekül umgesetzt wird, d.h. ηobfl=2.66. Der Vorfaktor Aobfl der Reaktionsrate orientiert sich an entsprechenden Autokorrelationsuntersuchungen von Essenhigh und Misra [E90], welche u.a. für die Koksoxidation auf der Basis verschiedener experimentell bestimmter Global-Reaktionsraten eine Abhängigkeit zwischen Aktivierungs-energie und Vorfaktor herausstellten. Demnach ist bei vorgegebener AktivierungsAktivierungs-energie Eobfl
die Wahl eines zugehörigen Aobfl eingeschränkt.
Die Erhaltung der Gesamtmasse im Gasraum außerhalb des Partikels kann als Grenzfall der intrapartikulären Massenerhaltung aufgefasst werden. Für φ=1 und R=0 sowie durch den Übergang zur wahren Gasdichte ρ und der tatsächlichen Gasgeschwindigkeit v, d.h. ρ’→ρ und v’→v, geht somit Gleichung (2.1) in die Standard-Kontinuitätsgleichung für die reine Gasphase über.
2.2.2.2 Erhaltung der Speziesmassen
Entsprechend den in Kapitel 2.2.1 beschriebenen Voraussetzungen des DA-Modells beschränkt sich auch die vorliegende mathematische Beschreibung der Gasphase auf fünf Komponenten: Flüchtige (repräsentativer oder äquivalenter Kohlenwasserstoff), Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff. Analog der Erhaltung der Gesamtmasse nach Gleichung (2.1) gilt für die Spezieserhaltung im porösen Partikel unter Vernachlässigung der Thermo- und Druckdiffusion entsprechend [W93] folgende Bilanzgleichung:
i i i
i eff i eff
z i
r
i w R
z D Y z r
D Y r r r z
) Y ' v ( r
r ) Y ' v r ( t
) Y '
( ⎟⎟⎠+ +
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ ρ ∂
∂ + ∂
⎟⎟⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ ρ ∂
∂
= ∂
∂ ρ +∂
∂ ρ +∂
∂ ρ
∂ (2.5)
Gleichung (2.5) dient der Bestimmung der Massenanteile Y der Gaskomponenten i=F, O2, CO2 und H2O. Die Stickstoffkonzentration folgt aus der Schließbedingung:
(
F O CO HO)
N2 1 Y Y 2 Y 2 Y 2
Y = − + + + .
Während der dominante Transport der Flüchtigen aus dem Partikel durch die Makroporen entlang des Druckgradienten erfolgt (siehe Kapitel 2.2.2.3), ist der Transport des Sauerstoffes zu der für die Oberflächenreaktion entscheidenden, internen Porenoberfläche durch den kombinierten Vorgang aus molekularer Diffusion in den Makroporen und Knudsen-Diffusion in den Meso- und Mikroporen bestimmt. In Übereinstimmung mit dem DA-Modell kann der molekulare Diffusionskoeffizient bis zur Zündung des Kohlepartikels approximiert werden durch D=k/(ρCp) [G90, A93], was einer Lewis-Zahl von Eins entspricht. Die Knudsen-Diffusion ist im vorliegenden Modell durch DKnud =2/3 rpor 8ℜT/πM nach [L78, S85]
berücksichtigt. Die serielle Diffusion durch diese zwei Regime kann nach [L78] durch eine effektive Diffusivität Deff beschrieben werden:
Knud
eff 1/D 1/D
D 1
+ τ
=φ (2.6)
Dabei ist τ (engl. tortuosity) ein Maß für den mittleren Austrittswinkel der Poren relative zur Normalen der Partikeloberfläche und wird bei Laurendeau mit τ=2 angegeben [L78]. Vielfach wird diese Größe als empirischer Anpassparameter genutzt und mit Werten bis zu Zehn zitiert [S85]. Johnsson und Jensen zeigten kürzlich, dass für Kokspartikel mit einem großen Volumen in den Makroporen und einem kleinen Volumen in den Mikroporen bei gleichzeitig großer interner Oberfläche ein bi-modaler Ansatz, der zwischen Makro- und Mikroporen unterscheidet, zu einer besseren Übereinstimmung mit den gemessenen Diffusionskoeffizienten führen kann [J00]. Diese Abweichungen gegenüber der von Laurendeau gegebenen Grundform nach Gleichung (2.6) wirken sich normalerweise bis zur Zündung nur unwesentlich aus, da die Diffusion des Sauerstoffes in den Partikel anfänglich im Wesentlichen auf eine dünne Schicht dicht an der externen Oberfläche beschränkt ist und der Sauerstoff auch dort aufgrund der maximalen Partikeltemperatur direkt umgesetzt wird.
Obwohl die intrapartikuläre Flüchtigen-Oxidation gegenüber der Reaktionsrate der Oberflächen-Oxidation normalerweise geringfügig ist [T94], wurde die Gasphasenreaktion im vorliegenden Modell aus Gründen der konsistenten Beschreibung sowohl außerhalb als auch innerhalb des Partikels berücksichtigt. Dabei werden die Flüchtigen analog zum DA-Modell entweder als ein repräsentativer Kohlenwasserstoff oder, wie in [S85] beschrieben, als eine
äquivalente Pseudo-Spezies mit allgemeiner Formel F = CxHy behandelt. Gemäß den in Kapitel 2.2.1 getroffenen Annahmen dieses Modells und des DA-Modells, wird die formale Umsetzung CxHy +ηO2O2 →ηCO2CO2 +ηH2OH2O durch eine globale Reaktionsrate entsprechend [W84] beschrieben. Dabei steht im Partikel nach Gleichung (2.7) nur die um φ reduzierte Gasmenge der Reaktion zur Verfügung.
F O2
O2 2
n F F n
O gas
gas i i
i M A exp[ E /( T)]( Y /M ) ( Y /M )
w =−η − ℜ φρ φρ (2.7)
mit stöchiometrischen Koeffizienten: ηF = 1, (x y/4)
O2 = +
η , x
CO2 =−
η , HO y/2
2 =−
η
Die zusätzlichen Massenquellen RF sowie RO2 und RCO2 in Gleichung (2.5) entsprechen der Flüchtigenfreisetzung und Oberflächenreaktion, welche in Kapitel 2.2.2.1 erklärt sind.
Die reagierende Strömung außerhalb des Partikels wird durch Gleichung (2.5) und (2.7) unter den Bedingungen φ=1 und Ri=0 sowie ρ’→ρ, v’→v und Deff→D beschrieben.
2.2.2.3 Erhaltung des Impulses
Die Freisetzung der Flüchtigen im Partikel während der Pyrolyse führt zu einem Druckaufbau, welcher das Gas vornehmlich durch die Makroporen in Abhängigkeit vom Strömungswiderstand der viskosen Strömung austreibt. Die Impulserhaltung des als Newtonsch vorausgesetzten Gases im porösen Partikel wird dem zu Folge durch eine der Filtergeschwindigkeit v’ proportionalen Impulssenke -µv’/γ erweitert, wie in Gleichung (2.8) für zylindrische Koordinaten ausgeschrieben.
axial
γ µ
− ρ
⎟⎟+
⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ +∂
∂ µ ∂
∂ + ∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎭⎬
⎫
⎩⎨
⎧ ⎥
⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡
∂ +∂
∂
− ∂
∂ µ ∂
∂ + ∂
∂
−∂
∂ = ρ +∂
∂ ρ +∂
∂ ρ
∂
/ ' v z g
' v r
' r v r r
r r
) ' v r ( z
' v 3 2 z
' 2 v z z p r
r ) ' v ' v r ( z
) ' v ' v ( t
) ' v (
z Z r
z
r z
z r
z z
z z
(2.8a)
radial
γ µ
⎟⎟−
⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ ⎟⎟
⎠
⎜⎜ ⎞
⎝
⎛
∂ +∂
∂ µ ∂
∂ + ∂
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎭⎬
⎫
⎩⎨
⎧ ⎥
⎦
⎢ ⎤
⎣
⎡
∂ +∂
∂
− ∂
∂ µ ∂
∂ + ∂
∂
−∂
∂ = ρ +∂
∂ ρ +∂
∂ ρ
∂
/ ' z v
' v r
' v z
r r
) ' v r ( z
' v 3 2 r
' 2 v r r
r r p r
r ) ' v ' v r ( z
) ' v ' v ( t
) ' v (
r r
z
r z
r r
r z
r r
(2.8b)
Dabei bezeichnet gz in Gleichung (2.8a) eine auf das Gas wirkende Beschleunigung wie z.B.
die Erdbeschleunigung g. Bei zu vernachlässigender Auftriebskraft sowie typischerweise geringer Strömungsgeschwindigkeit und Beschleunigung in den Poren während der Frühphase der Verbrennung eines Kohlepartikels geht Gleichung (2.8) in das Standard Darcy’s Gesetz über [K95]:
γ µ
−
=
∇p vr /' (2.9)
Dieser über die dynamische Viskosität µ und Permeabilität γ hergestellte lineare Zusammenhang zwischen Druckverlust und Geschwindigkeit wird in verschiedenen Publikationen zur Pyrolyse und Zündung von Kohlepartikeln verwendet [Y90, B85, P87].
Dabei stellten Bliek et al. [B85] eine durch Experimente an Kohle- und Kokspartikeln bestätigte Abhängigkeit der Permeabilität von der Porosität auf, welche in vorliegender Arbeit entsprechend Gleichung (2.10) berücksichtigt wurde.
2 3
0φ /(1−φ) γ
=
γ (2.10)
Für einen in der vorliegenden Arbeit verwendeten Koeffizienten von γ0=10-11m² [B85] und einer Porosität von φ=0.2, welche während des Zündprozesses normalerweise in der äußeren Randschicht erreicht wird, ergibt sich nach Gleichung (2.10) eine Permeabilität von γ=0.127Darcy in Übereinstimmung mit Yang und Wang [Y90], welche eine konstante Permeabilität von 0.15Darcy für eine Steinkohle ansetzten3.
Für φ=1 und v’→v sowie γ→∞ geht Gleichung (2.8) in die Standard-Impulserhaltung über, welche die Strömung im Gasraum außerhalb des Partikels beschreibt.