Theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Zündung einzelner Kohlepartikel

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(1)Theoretische und experimentelle Untersuchungen zur Zündung einzelner Kohlepartikel. Vom Fachbereich Produktionstechnik der UNIVERSITÄT BREMEN. zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur genehmigte. Dissertation von Diplom-Physiker Christian Wendt. Gutachter: Gutachter:. Prof. Dr.-Ing. Hans J. Rath Prof. Dr. rer. nat. habil. Wolfgang Triebel, Friedrich-Schiller-Universität Jena. Tag der mündlichen Prüfung: 14. Juli 2004.

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(3) i. Kurzzusammenfassung In theoretischen und experimentellen Grundlagenuntersuchungen an einzelnen Partikeln aus Kohle und ähnlichen Brennstoffen wird schwerpunktmäßig der prinzipielle Effekt der Partikelgröße und Form auf den Zündprozess studiert. Das mathematische Modell dieser Arbeit zur Partikelzündung basiert auf dem von Du und Annamalai veröffentlichten, eindimensionalen Modell (im Folgenden kurz DA-Modell) [D94] und erweitert dieses vor allem um den intrapartikulären Wärme- und Stofftransport. Gute Übereinstimmung der durchgeführten Simulationen mit dem DA-Modell ist hinsichtlich der absoluten Zündverzugszeiten festzustellen. Die Abweichung zu dem vom DA-Modell vorhergesagten Übergang von primär heterogener Zündung zu primär homogener Zündung bei zunehmenden Partikeldurchmessern kann durch die im DA-Modell getroffene Annahme eines isothermen Partikels erklärt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Experimentaufbau zur Laseraufheizung von Festbrennstoffpartikeln entwickelt, in welchem zur Bestimmung der ortsaufgelösten Oberflächentemperatur ein Thermographie-Verfahren auf Basis der Zwei-Wellenlängen Pyrometrie zum Einsatz kommt. Die hiermit durchgeführten Zündexperimente an Modellbrennstoffen für Kohle, wie extrudierter Aktivkohle und Presslingen aus Aktivkohlepulver und Pentacontan, können mit der in dieser Arbeit entwickelten Theorie generell nachgebildet werden. Die teilweise gegenüber den Messungen abweichenden berechneten Partikeltemperaturen und/oder Zündverzugszeiten sind durch verbleibende Unsicherheiten in der Probenstruktur erklärbar. Mikrogravitationsexperimente zur Zündung einzelner Braunkohlepartikel in einem erprobten Lampenofen zeigen eine Abhängigkeit des Zündprozesses von der Partikelform. Innerhalb der Messfehler stimmen die mit dem Modell dieser Arbeit berechneten, homogenen Zündverzugszeiten mit den gemessenen Zeiten überein. Das in den vorangegangenen Untersuchungen überprüfte Modell dieser Arbeit wird abschließend zur Vorhersage der Zündverzugszeiten von Zylindern gleicher spezifischer Oberfläche aber verschiedenen Länge/Durchmesser-Verhältnissen in einer heißen Umgebung genutzt. Im Gegensatz zu einem üblichen Ansatz, welcher die Partikelform durch einen Formfaktor basierend auf der spezifischen Oberfläche berücksichtigt und für die hier analysierten Zylinder gleiche Zündverzugszeiten vorhersagt, werden mit dem detaillierten Modell dieser Arbeit für technisch relevante Länge/Durchmesser-Verhältnisse deutlich verschiedene Zündverzugszeiten berechnet..

(4) ii. Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht in: C. Wendt, M. Ikegami, K. Ikeda, H. Katalambula, K. Kitano, C. Eigenbrod, H.J. Rath, Dependence of Single Coal Particle Homogeneous Ignition on Particle Shape under Microgravity Condition, Microgravity sci. technol. XII/2, 51-55, (1999). C. Wendt, C. Eigenbrod, H.J. Rath, Model for Devolatilization and Ignition of Isolated Coal Particles in Axisymmetric Configuration, Poster-Beitrag zu „Drop Tower Days 2000“, Oktober 9-12 (2000) in Bremen. C. Wendt, C. Eigenbrod, H.J. Rath, A Model for Devolatilization and Ignition of an Axisymmetric Coal Particle, Proc. Combust. Inst. 29, 449-457,(2002).

(5) iii. Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Zentrum für angewandte Raumfahrttechnologie und Mikrogravitation der Universität Bremen und wurde neben meiner Beschäftigung als Entwicklungsingenieur bei der Firma EADS Space Transportation fertig gestellt. Herr Prof. Dr.-Ing. Hans Joseph Rath schaffte die Voraussetzungen für diese Arbeit. Allen voran möchte ich ihm für seine Förderung und sein Interesse an dieser Arbeit danken. Bei Herrn Prof. Dr. rer. nat. habil. Wolfgang Triebel vom Institut für Physikalische Hochtechnologie e.V. in Jena möchte ich mich für die Übernahme des Korreferats und die kritische Durchsicht der Arbeit sowie für sein freundliches Interesse danken. Dr. Kunihiro Kitano vom AIST (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan) danke ich für die hervorragende Gelegenheit, im Rahmen eines Kurzzeitaufenthaltes als Gastwissenschaftler die Fallturmanlagen am Hokkaido-AIST (ehemals HNIRI, Hokkaido National Industrial Research Institute) genutzt haben zu können. Meinen Kollegen, insbesondere Herrn Dipl.-Ing. Stefan Schnaubelt und Herrn Dr. Osamu Moriue danke ich für die anregenden Diskussionen, die wesentlich zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben. An Herrn Günther Marks und Herrn Dipl. Ing. Michael Peters richtet sich mein Dank für die Hilfeleistungen bei der technischen Realisierung des Experimentes zur Laseraufheizung. Besonderer Dank für die Unterstützung und die vielen wertvollen Ratschläge gebührt Herrn Dipl.-Ing. Christian Eigenbrod. Meiner Frau Tanja danke ich für das liebevolle Verständnis und auch für ihre tatkräftige Hilfe bei vielen Kleinigkeiten und bei der Anfertigung der CAD-Zeichnungen des Aufbaus zur Laseraufheizung in Kapitel 3..

(6) iv.

(7) v. Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ....................................................................................................................... 1 1.1 1.2. 2. Stand der Forschung................................................................................................... 2 Zielsetzung ................................................................................................................. 8. Zündung eines Kohlepartikels ..............................................................................11 2.1 Phänomenologische Betrachtung ............................................................................. 11 2.2 Mathematische Beschreibung der Partikelaufheizung und Zündung....................... 16 2.2.1 Grundlegende Voraussetzungen und Annahmen ............................................. 17 2.2.2 Stofftransport .................................................................................................... 19 2.2.2.1 Erhaltung der Gesamtmasse ......................................................................... 19 2.2.2.2 Erhaltung der Speziesmassen ....................................................................... 21 2.2.2.3 Erhaltung des Impulses ................................................................................ 23 2.2.3 Wärmetransport ................................................................................................ 24 2.2.4 Randbedingungen ............................................................................................. 27 2.2.5 Zündkriterien .................................................................................................... 27 2.3 Experimentelle Bestimmung der Zündverzugszeit .................................................. 30. 3. Experimentelle Untersuchungen .........................................................................33 3.1 Experimentelle Techniken........................................................................................ 33 3.1.1 Experimentaufbau zur Laseraufheizung ........................................................... 34 3.1.1.1 Anordnung und Funktionsprinzip ................................................................ 34 3.1.1.2 Charakterisierung der Strahlungsquelle ....................................................... 37 3.1.1.3 Zwei-Wellenlängen Thermographie ............................................................ 39 3.1.1.3.1 Optischer Aufbau ................................................................................... 40 3.1.1.3.2 Kalibrierung ........................................................................................... 42 3.1.2 Experimentaufbau zur Lampenaufheizung....................................................... 44 3.1.3 Experimente unter reduzierter Schwerkraft...................................................... 45 3.2 Probenmaterial ......................................................................................................... 46 3.2.1 Braunkohle........................................................................................................ 47 3.2.2 Extrudierte Aktivkohle ..................................................................................... 47 3.2.3 Presslinge.......................................................................................................... 48 3.3 Experimentelle Ergebnisse....................................................................................... 49 3.3.1 Ergebnisse der Laseraufheizung....................................................................... 49 3.3.1.1 Qualitative Untersuchungen der Brennstoffe und des Einflusses der Schwerkraft .................................................................................................. 49 3.3.1.2 Experimente an extrudierter Aktivkohle ...................................................... 51 3.3.1.3 Experimente an Presslingen ......................................................................... 54 3.3.2 Ergebnisse der Lampenaufheizung von Braunkohlepartikeln unter reduzierter Schwerkraft....................................................................................................... 58.

(8) vi. 4. Ergebnisse der Berechnungen und vergleichende Diskussion ..................62 4.1. Vergleich mit veröffentlichten Zündverzugszeiten für sphärische Partikel verschiedener Größe ................................................................................................ 62 4.1.1 Bedingungen und Materialdaten....................................................................... 62 4.1.2 Vergleich der homogenen und heterogenen Zündverzugszeiten...................... 64 4.2 Vergleich der Berechnungen mit den Experimenten ............................................... 70 4.2.1 Aufheizung von extrudierter Aktivkohle.......................................................... 70 4.2.2 Aufheizung und Zündung von Presslingen ...................................................... 73 4.2.2.1 Bedingungen und Materialdaten .................................................................. 73 4.2.2.2 Vergleich der Partikelaufheizungen ............................................................. 75 4.2.2.3 Vergleich der homogenen Zündverzugszeiten............................................. 77 4.2.3 Zündung von Braunkohlepartikeln verschiedener Form unter reduzierter Schwerkraft....................................................................................................... 79 4.2.3.1 Bedingungen und Materialdaten .................................................................. 80 4.2.3.2 Vergleich der Zündverzugszeiten................................................................. 81 4.3 Vergleichende Darstellung der Zündung verschiedener axialsymmetrischer Partikel gleicher spezifischer Oberfläche.............................................................................. 85. 5. Zusammenfassung und Ausblick .........................................................................89. Anhang ..................................................................................................................................92 A. Abschätzung von Aufheizprozessen ........................................................................ 92 A.1 Abschätzung der Aufheizung des Gases in den Poren ..................................... 92 A.2 Abschätzung der Partikelaufheizung bei Lasereinstrahlung ............................ 94 B Homogen abstrahlender Standard ............................................................................ 96 C Herstellung der Presslinge........................................................................................ 98 D Zur Numerik............................................................................................................. 99. Literaturverzeichnis ...................................................................................................... 100.

(9) vii. Liste der verwendeten Abkürzungen und Symbole Abkürzungen AIST DA-Modell IR w.a.f. ZARM µg. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Japan von Du und Annamalai veröffentlichtes Modell zur Kohlepartikelzündung [D94] Infrarot wasser- und aschefrei Zentrum für angewandte Raumfahrttechnologie und Mikrogravitation, Bremen Mikrogravitationsbedingungen, allg. für eine Umgebung unter stark reduzierter Gravitation. Lateinische Symbole a A b B c C Cp d D DKnud E F g G h hP i I I0. Temperaturleitfähigkeit, radiale Ausdehnung des Partikels Vorfaktor, Intensitätsschwächungsfaktor axiale Ausdehnung des Partikels pixelweise Verstärkung des Detektorsignals Lichtgeschwindigkeit pixelweise Nullpunktslage des Detektorsignals spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck Partikeldurchmesser Diffusionskoeffizient Knudsen-Diffusionskoeffizient Aktivierungsenergie gasförmige Flüchtige Erdbeschleunigung die unter gegebenen Bedingungen für die Pyrolyse zur Verfügung stehende feste Materie Enthalpie Planck’sches Wirkungsquantum Stromstärke Bestrahlungsstärke mittlere Bestrahlungsstärke.

(10) viii. Inorm k kB l L m M n ~ n p P q Q r r r R. normierte Bestrahlungsstärke Wärmeleitfähigkeit Boltzmann-Konstante charakteristische Länge Strahlungsdichte Masse molekulare Masse Reaktionsordnung, Realteil des komplexen Brechungsindexes komplexer Brechungsindex Absolutdruck gesamte Einstrahlleistung Intensitätsquotient Wärmefluss radiale Koordinate Ortsvektor Massenrate. ℜ rpor s S t T u v v’ V Vfüll w x Y z. Gaskonstante mittlerer Porenradius Frequenz der Laplace-Transformierten Fläche, Signal Zeit Temperatur Laplace-Transformierte Geschwindigkeit Filtergeschwindigkeit (engl. superficial velocity) Volumen Volumen der Poren des zurückbleibenden Kokses im Endzustand Reaktionsrate Längenkoordinate Massenkonzentration axiale Koordinate. Griechische Symbole α. Wärmeübergangskoeffizient. β. Wärmeausdehnungskoeffizient. γ. Permeabilität. γ0. Koeffizient der Permeabilität. Γ. Rand. δ. Randschichtdicke.

(11) ix. ε e. Volumenanteil von Substanz G an Vfüll Emissivität des Partikels. ζ. Umfangsvariable. η. stöchiometrischer Koeffizient. ηobfl. massenbezogener Sauerstoffbedarf der Oberflächenreaktion. θ. normierte Temperatur. κ. Imaginärteil des komplexen Brechungsindexes. λ µ. Wellenlänge dynamische Viskosität. ν. kinematische Viskosität. ξ. dimensionslose Integrationsvariable. ρ. Dichte. σ. Stefan-Boltzmann-Konstante. τ. Neigungsmaß für Poren relativ zur Oberfläche (engl. tortuosity). τflow. charakteristische Zeit für den Transport in einer Strömung. τreact. charakteristische Reaktionszeit. φ. Porosität. ψ. Formfaktor. Ω. Raumwinkel. Untere Indizes 0 ¶ a C eff F ff g gas het hom K obfl p pyr r ref. Anfangszustand Endzustand Umgebung Kohle effektiv Flüchtige Beginn der Flüchtigenfreisetzung Gas Gasphasenreaktion heterogen Zündung homogene Zündung Koks Oberflächenreaktion Partikel Pyrolyse radial Referenzwert.

(12) x. S spez U w z. Feststoff spezifisch Umgebung Wand axial. Obere Indizes ’ eq HOT int korr kugel schw. scheinbar äquivalent heißester Punkt intern korrigiert sphärischer Fall schwarzer Strahler. λ. spektral. Kennzahlen. Ar =. g l 3 ρS − ρ g Archimedes-Zahl ν 2 ρg. αl k τ Da = flow τ react. Bi =. Fo =. at l2. g l 3β ∆T ν2 k Le = ρ D Cp. Gr =. αl k ν Pr = a Ra=Gr Pr vl Re = ν Nu =. Biot-Zahl Damköhler-Zahl Fourier-Zahl Grashof-Zahl Lewis-Zahl Nusselt-Zahl Prandtl-Zahl Rayleigh-Zahl Reynolds-Zahl.

(13) 1. 1. Einleitung. Kohle ist nach derzeitigen Kenntnissen weltweit die bedeutendste Reserve1 an fossilen Energieträgern. Mit etwa 66% stellt Kohle gegenüber Erdöl und Erdgas mit 18% bzw. 16% den größten Anteil an den gesamten Brennstoffvorräten von etwa 1000 Mrd. t SKE dar [R01]. Rund 70% der Kohlenreserven sind Steinkohle, die restlichen 30% Hart- und Weichbraunkohle. Ein Viertel des derzeitigen weltweiten Primärenergieverbrauchs entfallen auf Kohle, wobei etwa 60% des Kohleverbrauchs für die Stromerzeugung vornehmlich in Staubfeuerungen aufgewendet wird. Prognosen der Internationalen Energie-Agentur gehen von einer Zunahme des weltweiten Energieverbrauchs im Zeitraum von 1997 bis 2020 um 57% aus [R01]. Der Anteil von Kohle am Gesamtverbrauch bleibt im Jahr 2020 in etwa bei einem Viertel unverändert. Dabei gehen mehr als zwei Drittel des Anstiegs der Kohlenachfrage auf die Entwicklung in China und Indien zurück, wo insbesondere der Stromverbrauch stark expandieren wird. Speziell in Deutschland basiert die Stromerzeugung derzeit zu 23% auf Steinkohle und zu 27% auf Braunkohle [V03]. Langfristig wird damit gerechnet, dass sich dieser Anteil für Braunkohle bis zum Jahr 2040 auf 34% und für Steinkohle auf 31% erhöht. Vor diesem Hintergrund werden große Anstrengungen unternommen, den Wirkungsgrad von Kohlekraftwerken zu steigern, nicht nur um die Ressourcen zu schonen sondern auch um die CO2-Emissionen zu senken. Modernste kohlenstaubbefeuerte Kraftwerke erreichen gegenwärtig einen Netto-Wirkungsgrad von 45 bis 47% für Steinkohle und etwa 43% für Braunkohle. Das Potential zukünftiger Staubfeuerungen wird gegenwärtig mit Wirkungsgraden von 50 bis 55% eingeschätzt [V02]. In Staubfeuerungen erfahren Kohlepartikel von etwa 10 bis 200µm Größe eine schnelle Aufheizung, Zündung und Verbrennung im Flug. Der Brennstoff, welcher durch die Brenner in den Feuerraum eingeblasen wird, kann der Gasbewegung gut folgen, wodurch relativ zum Partikel nur eine geringe Strömung auftritt [G91]. Weit entfernt von den Brennern verbrennen die Teilchen näherungsweise unabhängig voneinander. Im Brennernahfeld werden interpartikuläre Wechselwirkungen wichtig. Bei der Beschreibung der dort vorherrschenden Verhältnisse werden fundamentale Modelle zur Einzelpartikelverbrennung berücksichtigt. Der Zündung in der Frühphase der Verbrennung kommt dabei u.a. hinsichtlich der Flammenstabilisierung und des Ausbrandes eine besondere Bedeutung zu.. 1. Reserven sind der Teil der gesamten Vorkommen, der mit großer Genauigkeit erfasst wurde und mit derzeitig verfügbarer Technik wirtschaftlich gewonnen werden kann..

(14) 2. 1 Einleitung. Thema dieser Arbeit sind Grundlagenuntersuchungen zur Selbstzündung einzelner Kohlepartikel in einer Umgebung ohne Anströmung und geringer bzw. keiner Auftriebskonvektion. Diese Strömungsbedingungen ähneln näherungsweise der partikelbezogenen geringen Konvektion am Einzelkorn in einer Staubflamme. Zudem vereinfachen die idealisierten Strömungsverhältnisse entscheidend die experimentelle Überprüfung detaillierter Modelle bzw. machen Effekte erst analysierbar, die andernfalls durch den Einfluss stärkerer Konvektion verdeckt wären. Experimentell konnten hierbei nahezu auftriebsfreie Umgebungsbedingungen in Versuchen unter stark reduzierter Gravitation (µg) in einer Fallturmanlage in Deutschland und Japan hergestellt werden. Die zentrale Frage dieser Arbeit ist die, nach der Abhängigkeit des Zündprozesses von der spezifischen Partikeloberfläche, welche durch die Partikelgröße und Form bestimmt ist. Aufbauend auf veröffentlichten Arbeiten zum Einfluss der Partikelgröße auf den Zündprozess unter oben beschriebenen idealisierten Strömungsbedingungen wird in vorliegender Arbeit auch die Auswirkung der Partikelform analysiert. Schwerpunkte dieser Arbeit sind die Entwicklung eines detaillierten Einzelpartikelmodells, der Aufbau einer geeigneten Messapparatur und die Validierung des theoretischen Ansatzes an experimentellen und veröffentlichten Daten. Die gewonnenen Erkenntnisse können bei der Feuerraumsimulation von insbesondere Staubfeuerungen eine technische Anwendung erfahren. Diese Berechnungen berücksichtigen zum Teil vereinfachte Einzelpartikelmodelle in der so genannten diskreten Phase. Darüber hinaus ist das detaillierte Wissen der Aufheizung, Pyrolyse und Zündung eines isolierten Kohlepartikels auch für andere Anwendungsgebiete von Bedeutung, z.B. bei der Kohleveredlung oder bei dem Brandschutz.. 1.1. Stand der Forschung. Die Zündung von Kohlepartikeln ist nunmehr seit etwa 160 Jahren Gegenstand von Forschungsarbeiten wie im Übersichtsartikel von Essenhigh et. al in einem historischen Rückblick dargestellt [E89]. In Hinblick auf die praktische Anwendung in der Brandbekämpfung wurde zunächst Jahrzehnte lang die Zündung von Stäuben untersucht. Aufgrund der komplexen chemischen, physikalischen und interpartikulären Wechselwirkungen bei gleichzeitig apparativen Abhängigkeiten der experimentellen Ergebnisse konnte während dieser Zeit nur wenig Einblick in den Zündmechanismus gewonnen werden. Die Reduktion des Zündphänomens auf einen einzelnen Partikel und die detaillierte mathematische Beschreibung des Prozesses haben seit etwa 1960 zu einem grundlegenden Verständnis der Zündung verholfen. Wie den Übersichtsaufsätzen [E81], [E89] und [A93] zu entnehmen ist, wurden seitdem zahlreiche Arbeiten zur Zündung einzelner Kohlepartikel veröffentlicht. Es ist heute allgemein anerkannt, dass die Zündung ein komplexer Prozess ist, der in mehreren Stufen.

(15) 3. ablaufen kann. Die primäre Zündung ist von besonderer Bedeutung und sowohl Hauptthema der entsprechenden Veröffentlichungen als auch der Fokus dieser Arbeit2. Kohle wie u.a. auch Biomasse und viele Polymere gehören zu den verkokenden Festbrennstoffen, die flüchtige Bestandteile während der Aufheizung freisetzen. Abhängig von der Entzündbarkeit der Flüchtigen und deren Abtransport von der Partikeloberfläche entzündet sich der Partikel homogen oder heterogen. Als homogene Zündung wird die Zündung der Flüchtigen in der Gasphase bezeichnet während die heterogene Zündung die Entzündung des Feststoffes an der Oberfläche betrifft. Der Zündprozess hängt sowohl von partikelspezifischen Eigenschaften wie Zusammensetzung, Größe und Form als auch von den Umgebungsbedingungen ab. In zahlreichen Arbeiten wird der Einfluss der Partikelgröße auf den Zündprozess behandelt, u.a. [A77, J79, K80, G90, D94]. Du und Annamalai untersuchten in transienten, eindimensionalen Simulationen unter der Annahme eines isothermen Partikels die Abhängigkeit der Zündung vom Partikeldurchmesser [D94]. Sie fanden für bitumenreiche Kohlepartikel, welche in heiße Luft bei 1500K injiziert worden, einen Übergang von homogener Zündung bei einem Partikeldurchmesser von 300µm und größer zu heterogener Zündung für Durchmesser von 200µm und kleiner. Die Abhängigkeit des Zündprozesses von der Form der Kohlepartikel wurde im Detail noch wenig analysiert. Allerdings wurde die Bedeutung der Partikelform für den Aufheizprozess u.a. in hochpräzisen Experimenten an elektrodynamisch levitierten Einzelkörnern herausgestellt [M91, M94, S96]. Eigene bereits veröffentlichte Experimente zur Bestimmung der homogenen Zündung an einzelnen strahlungsaufgeheizten Kohlepartikeln unter Mikrogravitationsbedingungen zeigen für Partikel der Größenklasse 1.4 bis 2.0mm kürzeste Zündverzugszeiten für Plättchen gefolgt von Zylindern und längste Zeiten für kugelförmige Partikel [W99]. In einer eindimensionalen Analyse haben Annamalai und Ryan die rein heterogene Zündung poröser, nicht-isothermer Kokspartikel untersucht für die Formen: Kugel, sehr langer Zylinder und eine Platte mit einem Durchmesser, der sehr viel größer ist als die Plattendicke [A93]. Bei gleicher Ausdehnung von Kugel- und Zylinderdurchmesser sowie Plattendicke berechneten sie die minimale Oberflächentemperatur, welche für die heterogene Zündung erforderlich ist. Demnach zündet der Feststoff der Platte bei den niedrigsten Oberflächentemperaturen und derjenige der Kugel bei den höchsten Temperaturen. Für die Verbrennung von Holzpartikeln sind numerische, eindimensionale Verfahren bekannt, welche die Partikelgröße und Form sowie den Wärme- und Stofftransport im Partikelinneren berücksichtigen. So beschreibt das Modell von Saastamoinen und Richard z.B. die gleichzeitige Trocknung und Pyrolyse von Holzpartikeln in den Geometrien: Kugel, unendlich ausgedehnte Platte und unendlich ausgedehnter Zylinder [Sa96]. In den eindimensionalen Berechnungen zur Verbrennung von Holzpartikeln von Thunman et al. werden endliche Zylinder und Quader durch einen Formfaktor berücksichtigt [T02]. In beiden Arbeiten wird weder theoretisch noch experimentell der Effekt der Partikelform diskutiert; 2. Wenn nicht anders vermerkt, ist im Folgenden mit Zündung stets die primäre gemeint..

(16) 4. 1 Einleitung. vielmehr wird ein Vergleich zwischen Theorie und Experiment für eine konkrete Partikelgeometrie gegeben. Analog zu der Behandlung von Wirbelschichten, wo die Sphärizität ϕ die Partikelform beschreibt [B98, V91], wird in Berechnungen zur Verbrennung die Form von Kohlepartikeln standardmäßig durch den Formfaktor ψ = 1/ϕ berücksichtigt [Z86, T94]. Der Formfaktor. ψ = S p / Seq p setzt dabei die tatsächlich externe Partikeloberfläche Sp ins Verhältnis zu der äußeren Oberfläche Seq p einer äquivalenten Kugel gleichen Volumens Vp mit Durchmesser. d eq = (Vp 6 / π ) 1 / 3 . Formfaktoren von ψ = 1.45 werden für Kohlenstaub angegeben [T94],. jedoch hängt dieser Wert stark vom Kohlentyp und dem Mahlprozess ab. Die pauschalisierte Behandlung mittels äquivalenten Durchmessers und Formfaktors führt unter Annahme eines isothermen Partikels zu einer einfachen Relation für die Zündverzugszeit, wie im Folgenden gezeigt. Betrachtet wird die konvektive Aufheizung eines Partikels mit Wärmeübergangskoeffizient α≠0 von der anfänglichen Temperatur T0 auf die Temperatur TU der heißen Umgebung in der Näherung sehr kleiner Biot-Zahlen (siehe z.B. [B98]). θ=. ⎛ α Sp T − TU = exp⎜ − ⎜ C ρV T0 − TU p p ⎝. ⎞ t⎟ ⎟ ⎠. (1.1). Somit hängt für einen Partikel mit unendlich hoher Wärmeleitfähigkeit die charakteristische Abklingzeit des relativen Temperaturunterschiedes θ neben der thermischen Masse ρCp des Partikels von der spezifischen Partikeloberfläche Sspez=Sp/Vp ab. Für kurze Zeiten t kann für Gleichung (1.1) die Entwicklung bis zur ersten Ordnung gelten. Ein stark vereinfachtes Zündkriterium, legt den Zündzeitpunkt durch das Erreichen einer spezifizierten Partikeltemperatur fest. Unter diesen Annahmen folgt aus Gleichung (1.1) für die Zündverzugszeit. t hom, het ∝. 1 Sspez. =. d eq 6ψ. (1.2). Demnach hängt der Zündzeitpunkt unter der Annahme vernachlässigbarer intrapartikulärer Temperaturgradienten bei ansonsten gleich bleibenden Parametern reziprok von der spezifischen Partikeloberfläche ab. Insbesondere sollten nach Gleichung (1.2) Partikel gleicher spezifischer Oberfläche zu gleichen Zündverzugszeiten führen. Die Annahme eines isothermen Partikels und damit die Gültigkeit von Gleichung (1.2) ist jedoch tendenziell umso schlechter erfüllt, je größer der Partikel, je ausgeprägter die Partikelecken und je höher die Aufheizraten sind. So berichten u.a. Puoc et al., dass bei hohen Aufheizraten von etwa 106 K/s, wie sie z.B. in Staubfeuerungen vorkommen, wesentliche.

(17) 5. Temperaturgradienten bereits in Partikeln von 20µm Durchmesser während der Frühphase der Verbrennung auftreten [P91]. In Erweiterung zum Ansatz eines sphärischen, isothermen Partikels wurde in vorliegender Arbeit ein detailliertes zweidimensionales Modell entwickelt, welches sowohl den äußeren als auch den intrapartikulären Wärme- und Stofftransport berücksichtigt. Die durchgeführten Simulationen wurden mit veröffentlichten Daten und mit Experimenten an nicht-sphärischen Partikeln verglichen und sind in der Lage, Abweichungen zu dem vereinfachten Ansatz (1.2) aufzuzeigen. Mit einem Fokus auf die in dieser Arbeit gewählten Methoden wird im Folgenden der Stand der Forschung bei der Einzelpartikel-Aufheizung und -Zündung hinsichtlich relevanter theoretischer und experimenteller Publikationen getrennt dargestellt.. Theoretische Untersuchungen Zur detaillierten Beschreibung des Zündvorgangs eines einzelnen Kohlepartikels unter Berücksichtigung aller auftretenden Prozesse (Stoff- und Wärmetransport sowie chemische Reaktionen) ist es notwendig, eine Diskretisierung einzuführen und die Navier-StokesGleichungen auf dem resultierenden Gitter numerisch zu lösen. Da der Aufwand derartiger Simulationen beträchtlich ist, sind viele numerische Untersuchungen zur Zündung und Verbrennung von Kohlepartikeln nur in einer Dimension durchgeführt worden (siehe u.a. [A77, Y90, G90, T94, D94, L95]). Ohne eine pauschalisierte Behandlung der Geometrie durch entsprechende Faktoren ist die eindimensionale Beschreibung prinzipiell auf sphärische Partikel in einer ruhenden Umgebung ohne Auftriebskonvektion beschränkt. Ausgangspunkt und zugleich Referenzfall des in dieser Arbeit entwickelten Modells sind die eindimensionalen, transienten Simulationen zur Einzelpartikelzündnung von Du und Annamalai [D94]. Das Modell dieser Publikation wird im Folgenden zur Vereinfachung mit DA-Modell bezeichnet. Basierend auf allgemeinen Zündkriterien, welche z.B. auch im Lehrbuch von Tomeczek zu finden sind [T94], wird in dieser Veröffentlichung der Zündprozess unter Verwendung von Globalreaktionen untersucht. Obwohl EinschrittGlobalreaktionen die tatsächlichen chemischen Abläufe stark vereinfacht wiedergeben und Gültigkeit nur in einem engen Zustandsbereich besitzen, konnte in dieser Veröffentlichung u.a. eine generelle Aussage zum Zündprozess bei variierenden Partikeldurchmessern unter gleich bleibenden Umgebungsbedingungen gemacht werden. Zudem wäre die Berücksichtigung einer detaillierten Kinetik mit einer größeren Anzahl von Spezies in der Simulation der vorliegenden Arbeit aus rechentechnischen Gründen derzeitig zu aufwendig, da die durchgeführten Erweiterungen hinsichtlich der Dimension und des physikalischen Modells bereits zu einem vergleichsweise hohen Rechenaufwand führen..

(18) 6. 1 Einleitung. Das DA-Modell wurde in vorliegender Arbeit im Wesentlichen in zwei Richtungen weiterentwickelt. Zum einen ist die Anzahl der Dimensionen von einer im DA-Modell auf zwei erhöht wurden. Diese mehrdimensionale Betrachtung der Verbrennung einzelner Kohlepartikel taucht nur in wenigen Veröffentlichungen auf und bezieht sich auf grundlagenorientierte Fragestellungen zum Strömungsverhalten. So studierten z.B. Musarra et al. in einer zweidimensionalen Simulation den Effekt der Anströmung an einem sphärischen Partikel während der Pyrolyse [M86]. Auf dem artverwandten Gebiet des Brandschutzes wurde von Nakamura et al. in einer Grundlagenuntersuchung der Einfluss der Auftriebströmung auf die spontane Entzündung von Zellstoff in axialsymmetrischer Konfiguration theoretisch untersucht [N00]. Zum anderen wurde das DA-Modell in vorliegender Arbeit um den intrapartikulären Wärmeund Stofftransport erweitert, da Temperaturgradienten insbesondere an Kanten eines Partikels eine für den Zündprozess entscheidende Rolle spielen. Diese Erweiterung orientiert sich vor allem an veröffentlichten eindimensionalen Simulationen zur Aufheizung und Pyrolyse einzelner poröser Kohlepartikel von Yang und Wang [Y90] sowie Bliek et al. [B85]. Besondere Berücksichtigung findet hierbei der beim Aufheizprozess aufgrund des Temperaturgradienten von außen nach innen fortschreitende Rohkohleabbau. In einer frühen Arbeit von Essenhigh wird dieser Prozess im „Shrinking Core Model“ als das Zusammenziehen einer abdampfenden Flüssigkeit in einer porösen Kugel beschrieben [E63]. Phuoc und Mathur z.B. nahmen diesen Gedanken in ihrer transienten Simulation zur Aufheizung und Pyrolyse eines sphärischen Kohlepartikels auf, indem sie die auf das Zentrum des Partikels zu laufende Pyrolysefront rechnerisch verfolgten [P91]. Das resultierende mathematische Modell der vorliegenden Arbeit ist damit in der Lage den Zündprozess an axialsymmetrischen Kohlepartikeln im Detail zu beschreiben, was in bereits veröffentlichten eigenen Simulationen gezeigt wurde [W02]. In Hinblick auf den Vergleich mit den durchgeführten Experimenten in einer ruhenden Umgebung bietet das zweidimensionale Modell dieser Arbeit weitere Vorteile. Wie in einem eigenen Beitrag vorgestellt, ist die Berechnung einer einseitigen Aufheizung des Partikels möglich [W00]. Dieses bietet z.B. die Möglichkeit, einen kollimierten Laserstrahl zur Entzündung der Probe zu benutzen, wodurch prinzipiell einfach zu realisierende und gut kontrollierbare Versuchsbedingungen geschaffen werden können. Zusätzlich kann in dem vorliegenden Modell eine laminare Auftriebskonvektion berücksichtigt werden, um Bodenexperimente realistisch nachzurechnen.. Experimentelle Untersuchungen Kohle ist ein heterogenes Naturprodukt, welches abhängig von seiner Herkunft stark in seiner organischen und mineralischen Zusammensetzung variiert. Einzelne Kohlepartikel besitzen.

(19) 7 eine unregelmäßige äußere Gestalt und können eine inhomogene petrographische3 Struktur sowie eine unregelmäßige Verteilung der brennbaren Substanz im Partikel aufweisen. In Experimenten zur Verbrennung einzelner Kohlepartikel einer Provenienz und Geometriefraktion sind daher Abweichungen von Partikel zu Partikel üblich. Unter Annahme einer im Mittel homogenen Zusammensetzung der Partikel lässt sich dann durch eine Vielzahl statistisch ausgewerteter Messungen eine generelle Abhängigkeit des Verbrennungsprozesses von einzelnen Faktoren herstellen. Durch die Verwendung eines Modellbrennstoffes ist es möglich, die Reproduzierbarkeit der Einzeluntersuchung zu erhöhen und damit den Aufwand für die Statistik zu verringern. Dabei sollte der Modellbrennstoff hinsichtlich der Fragestellung möglichst gut die zu untersuchenden Kohlepartikel im Ensemble-Mittel repräsentieren. So studierten zum Beispiel Phuoc et al. an Zylindern in Millimetergröße aus gemahlener und anschließend kalt gepresster Kohle den Zündprozess [P93]. Grundlagenorientierte Experimente zur Strahlungsaufheizung und Pyrolyse sind an Polymeren wie z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polysteren durchgeführt worden [H90, H91, Z98]. Bei der Erforschung der Partikelaufheizung und der heterogenen Verbrennung kommen verschiedene Kohlenstoffstrukturen insbesondere Kohlenstoffmolekularsiebe zum Einsatz [T90, M91, S96, C99, B01, D03]. Daneben sind in der Literatur Polymerisationsverfahren zur Herstellung so genannter „Synthetischer Kohlen“ bekannt, welche u.a. zur Untersuchung der Fragmentierung von Kokspartikeln in Staubfeuerungen genutzt werden [M96] oder, unter Zusatz von Mineralien, bei der Analyse des Einflusses einzelner Aschebestandteile auf den Verbrennungsprozess von Kohlepartikeln eingesetzt werden [E91, Z92]. Weitere Aspekte eines adäquaten und reproduzierbaren Experiments zur Zündung einzelner Kohlepartikel oder kohleähnlichen Brennstoffen betreffen die Aufheizung und die Strömungsbedingung. Neben verschiedenen Formen der Partikelaufheizung durch heiße Umgebungsgase wurde vielfach die Strahlungsaufheizung mit Lampen [K97, S00, O01] und Lasern [P93, H90, H91, Z98, T90, M91, S96, S98, C99, D03] eingesetzt. Obwohl die Strahlungsaufheizung sich hinsichtlich des kalten Umgebungsgases von der heißen Atmosphäre in einer Feuerung unterscheidet, konnte mit dieser Methode aufgrund des mit technischen Anlagen vergleichbaren Wärmeflusses - wie z.B. in Staubfeuerungen - wichtige Erkenntnisse auf dem Gebiet der Aufheizung, Pyrolyse und Zündung gewonnen werden. Außerdem ist die Strahlungsaufheizung gut kontrollierbar bzgl. des Startpunktes und der Leistung. Dabei zeigen Laser gegenüber Lampen Vorteile bei der Bestrahlungsstärke, der Definiertheit des Strahlprofils und aufgrund der Schmalbandigkeit der Emission, welche auf einfache Weise von einer optischen Diagnostik getrennt werden kann.. 3. Die Petrographie betrifft die Zusammensetzung der Kohle aus Maceralen, welche die kleinsten mikroskopisch erfassbaren Bestandteile der Kohle mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften darstellen..

(20) 8. 1 Einleitung. Wie in der Dissertation von Katalambula [K98] ausführlich beschrieben und in kompakter Form veröffentlicht [K97] ist der Zündprozess einzelner Kohlepartikel in Millimetergröße von der natürlichen und der erzwungenen Konvektion des Umgebungsgases abhängig. Um den Zündprozess ohne die verkomplizierende Strömung im Detail beobachten zu können, wurde in obiger Arbeit wie auch in einer Reihe weiterer experimenteller Untersuchungen die Zündung einzelner Kohlepartikel in einer ruhenden Atmosphäre unter Mikrogravitationsbedingungen studiert [S00, C99, W99, G86, D03]. Dieser Strömungszustand hat zudem auch technische Relevanz, da er näherungsweise der partikelbezogenen geringen Konvektion am Einzelkorn in einer Staubfeuerung ähnelt, wo Partikel-Reynolds-Zahlen und PartikelArchimedes-Zahlen in der Größenordnung von Eins auftreten [G91]. Diesen Bedingungen wird u.a. in vereinfachten Modellen zur Simulation von Staubflammen Rechnung getragen, indem in diesen Modellen die relative Geschwindigkeit am Partikel zu Null gesetzt wird [T94]. Neben der Beobachtung der homogenen Zündung mit einer CCD4-Kamera wird die Partikeltemperatur in vielen Veröffentlichungen zur Aufheizung, Pyrolyse und Zündung von Kohlepartikeln mit der berührungslosen Methode der Zwei-Wellenlängen-Pyrometrie gemessen [T90, S00, F89, J98, T82, J96]. In Erweiterung zu der nicht ortsauflösenden Pyrometrie haben Hackert et al. ein bildgebendes Zwei-Wellenlängen Kamera-System entwickelt, welches die gleichzeitige Messung der Temperatur, Größe und Geschwindigkeit von brennenden Kohlepartikeln in einem Fallrohrreaktor erlaubt [H97]. Dieses System basiert auf der gleichzeitigen Abbildung des Objektes auf zwei bildverstärkte CCD-Kameras mit unterschiedlichen Spektralfiltern und ist aufgrund der Wahl des Detektorchips prinzipiell auf die Temperaturmessung oberhalb von etwa 1200K beschränkt. Um die für den Aufheizprozess relevanten tieferen Temperaturen auflösen zu können, müssen andere Detektoren verwendet werden, wie sie z.B. in Infrarot-Kameras zum Einsatz kommen.. 1.2. Zielsetzung. Die vorliegende Arbeit beschreibt theoretische und experimentelle Grundlagenuntersuchungen zur Zündung einzelner Kohlepartikel, welche insbesondere den prinzipiellen Effekt der Partikelgröße und Form herausstellen sollen. Die durchgeführten Experimente und Analysen behandeln den Zündprozess im Detail, wobei die andernfalls maskierende Strömung des umgebenden Gases weitgehend ausgeschlossen wurde. In den Laborexperimenten wurde die Strömung auf die natürliche Konvektion 4. Charge Coupled Device. Silizium basierte Detektorstruktur, welche nach Entfernen des standardmäßig eingebauten Sperrfilters eine spektrale Empfindlichkeit bis zu einer Wellenlänge von etwa 1000nm aufweist. Der Sperrfilter unterdrückt die Infrarotstrahlung ab einer Wellenlänge von ungefähr 720nm..

(21) 9. beschränkt und in den Versuchen unter stark reduzierter Gravitation konnte eine nahezu ruhende Umgebung hergestellt werden. Diese Konvektionsverhältnisse vereinfachen nicht nur die Untersuchungen, sondern zeigen auch näherungsweise Ähnlichkeit zu den partikelbezogenen Strömungsverhältnissen in Staubfeuerungen [G91, T94]. Die vorliegende Arbeit ist wie im Folgenden näher beschrieben in drei Abschnitte untergliedert: I. Entwicklung eines detaillierten Einzelpartikelmodells, II. Entwicklung und Durchführung eines Experiments und III. Vergleich des Modells mit veröffentlichten Daten und den Experimenten sowie Vorhersage des Effektes der Partikelform auf den Zündprozess. I.. Die in vorliegender Arbeit entwickelte Modellierung des Zündprozesses am Einzelpartikel basiert auf dem eindimensionalen Modell von Du und Annamalai (DAModell) [D94]. In der betreffenden Veröffentlichung wurde unter Annahme eines isothermen Partikels die Abhängigkeit des Zündprozesses vom Partikeldurchmesser behandelt. Schwerpunktmäßig wird in vorliegender Arbeit das DA-Modell hinsichtlich des intrapartikulären Wärme- und Stofftransportes und der Dimension erweitert. Durch die zweidimensionale Betrachtung und die Berücksichtigung der Temperaturgradienten im Partikelinneren kann in vorliegender Arbeit für axialsymmetrische Partikel der Einfluss der Partikelform auf den Zündprozess im Detail studiert werden. Darüber hinaus ermöglicht das hier präsentierte Modell die Berechnung der einseitigen Laseraufheizung sowie der laminaren Auftriebskonvektion in den durchgeführten Bodenexperimenten.. II.. Der Schwerpunkt des experimentellen Teils dieser Arbeit liegt auf der Entwicklung und dem Aufbau eines Experimentes zur Strahlungsaufheizung von Festbrennstoffpartikeln mittels einer Hochleistungs-Laserdiode. Die Diagnostik dieses Experiments besteht aus zwei digitalen Kamerasystemen: einer CCD-Kamera zur Beobachtung der homogenen Zündung und einem bildgebenden Temperaturmessverfahren mittels einer Infrarotkamera. Die Temperaturmessung basiert dabei auf dem Prinzip der ZweiWellenlängen Pyrometrie [D88] und wurde hier mit Hilfe einer doppelt abbildenden Optik auf die Thermographie übertragen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Zündexperimente sowohl am Boden als auch unter Mikrogravitationsbedingungen durchgeführt. Ziel der Bodenuntersuchungen ist die Bestimmung der Temperaturentwicklung und der Zündverzugszeit von Modellbrennstoffpartikeln in einer axialsymmetrischen Anordnung unter variierenden Umgebungsdrücken und Aufheizraten. In Mikrogravitationsexperimenten zur Zündung einzelner Braunkohlepartikel verschiedener Form kann die Abhängigkeit des Zündprozesses von der Partikelform in einer ruhenden Umgebung untersucht werden.. III.. Die Berechnungen des Modells dieser Arbeit wurden mit den Ergebnissen der Veröffentlichung von Du und Annamalai für sphärische Partikel unterschiedlicher Größe verglichen [D94]. Abweichungen zu den Zündverzugszeiten des DA-Modell,.

(22) 10. 1 Einleitung. welches einen isothermen Partikel voraussetzt, sind für große Partikel zu erwarten, bei denen der interne Temperaturgradient nicht zu vernachlässigen ist. Insbesondere die Auswirkung des im vorliegenden Modell berücksichtigten Zurückziehens der Pyrolysefront auf das Zentrum der Kugel während der Aufheizung ist zu diskutieren. Das präsentierte Modell wurde außerdem mit den durchgeführten Bodenexperimenten an Modellbrennstoffpartikeln sowie mit den Mikrogravitationsexperimenten mit Braunkohle verglichen. Die jeweils näherungsweise axialsymmetrische Anordnung im Experiment wurde dabei in der zweidimensionalen Simulation berücksichtigt. Mit dem Modell wurden abschließend Zündverzugszeiten für verschiedene axialsymmetrische Partikel gleicher spezifischer Partikeloberfläche vorhergesagt. Die pauschalisierte Beschreibung unter Annahme eines isothermen Partikels ergibt gemäß Gleichung (1.2) für diese Partikel gleiche Induktionszeiten. Abweichungen hierzu geben Aufschluss über die Notwendigkeit einer detaillierten Berücksichtigung der Partikelform in den Berechnungen zur Zündung..

(23) 11. 2. Zündung eines Kohlepartikels. Die sowohl phänomenologische als auch mathematische Beschreibung des Zündprozesses am Einzelpartikel in diesem Kapitel liefert die Grundlagen der experimentellen und theoretischen Untersuchungen in den folgenden Kapiteln drei und vier. Die bei der Zündung eines Kohlepartikels miteinander wechselwirkenden, chemischen und physikalischen Prozesse werden in ihrer Komplexität im folgenden Unterkapitel phänomenologisch betrachtet. Auf dieser Basis wird anschließend das in dieser Arbeit entwickelte mathematische Modell mit seinen notwendigen Vereinfachungen eingeführt. Die theoretischen Zündkriterien werden im abschließenden Punkt auf experimentell detektierbare Größen zurückgeführt.. 2.1. Phänomenologische Betrachtung. Der Zündprozess eines Kohlepartikels hängt von seiner Zusammensetzung und Gestalt sowie von der Prozessführung ab. Wie in Standardwerken beschrieben [E81 ,S85, Z86, A93, T94], treten bei der Zündung und Verbrennung von Kohlepartikeln verschiedene Phänomene auf, deren Relevanz in Abhängigkeit von der Kohlesorte und insbesondere in Hinblick auf die mathematische Beschreibung der Zündung in Staubfeuerungen im Folgenden betrachtet wird. Hierbei wird auf die Aspekte der Aufheizung, der Pyrolyse, des plastischen Verhaltens, der Ausbringung der Flüchtigen und deren Oxidation sowie der Oberflächenreaktion ebenso eingegangen wie auf die Auswirkung von Mineralien während des Zündprozesses.. Aufheizung Während der Aufheizung eines Kohlepartikels dampft bei einer Oberflächentemperatur um 100°C die verbleibende Feuchte ab und eine geringfügige Desorption weiterer Gase findet statt, welche in den Poren gespeichert waren. Die Menge des abgegebenen Wasserdampfes hängt zum einen von der Kohlesorte ab, wobei Anthrazit einen sehr geringen und Braunkohle einen sehr hohen Wassergehalt aufweist. Zum anderen ist die beim Einblasen des Partikels in den Feuerraum vorhandene Restfeuchte von der vorgeschalteten Mahlanlage abhängig. Obschon vorhandenes Wasser im Partikel sich u.U. erheblich auf dessen Aufheizung und Zündung auswirken kann, werden zumeist in Grundlagen bezogenen theoretischen Untersuchungen zur Partikelzündung trockene Kohlen vorausgesetzt [A77, Y90, G90, T94,.

(24) 12. 2 Zündung eines Kohlepartikels. D94, L95], um eine generelle Aussage zur brennbaren Substanz unabhängig von Varianten der Umsetzung in technischen Anlagen zu gewinnen.. Pyrolyse Die als Pyrolyse bekannte thermische Zersetzung der organischen Kohlesubstanz setzt ab etwa 300°C ein. Die Pyrolyse kann als zweistufiger Prozess aufgefasst werden. Bei tiefen Temperaturen während der sog. primären Pyrolyse werden schwache Brücken in der makromolekularen Struktur aufgebrochen und die Kohle in die Komponenten: Flüchtige, Teer und Koks überführt. Die Flüchtigen bestehen dabei aus kurzkettigen Kohlenwasserstoffen (CH4, C2H4, C2H6 etc.) und anderen Gasen wie u.a. H2, H2O, CO und CO2. Die Teere hingegen, welche bei Raumtemperatur als Flüssigkeit vorliegen, sind bei Pyrolysetemperaturen gasförmig und bestehen aus langkettigen Kohlenwasserstoffen. Bei der weiteren Partikelaufheizung können während der sog. sekundären Pyrolyse die Teere in niedermolekulare Kohlenwasserstoffe aufgebrochen werden oder sich am Feststoff ablagern. Darüber hinaus werden bei dem zweiten Pyrolyse-Schritt Flüchtige und Koks aufgrund des Aufbrechens bzw. Abspaltens von stärkeren Bindungen gebildet. Die Zusammensetzung des Pyrolysegases hängt nicht nur von der Kohlesorte ab, sondern sie zeigt vor allem auch eine starke Abhängigkeit von der Partikeltemperatur [S79]. Die gesamte Pyrolysegasmenge mF∞ nach einer langen Aufenthaltszeit in einer isothermen Umgebung hängt ebenfalls von der Temperatur ab und nimmt bei steigenden Temperaturen zu. Ebenso ist eine erhöhte Pyrolysegasmenge i. allg. für steigende Aufheizraten, kleinere Partikel und einen erniedrigten Druck zu erwarten [A93]. Unter Bedingungen von Kohlestaubfeuerungen ist die tatsächliche Pyrolysegasmenge mF∞ etwa 1.3 bis 2.0 mal größer als der Flüchtigengehalt nach StandardBestimmungsverfahren1, bei denen die Aufheizraten und die Pyrolyseendtemperatur deutlich niedriger liegen [G91]. Wie in Standardwerken dargelegt (siehe z.B. [G91, S85, T94]), sind für die kinetische Modellierung des Pyrolyseprozesses Ansätze verschiedener Komplexität in Gebrauch. Demnach ist in einem engen Zustandsbereich auch ein einfaches Pyrolysemodell mit einer einzigen Arrhenius-Reaktion n-ter Ordnung in der Lage, die freigesetzte Menge an flüchtigen Bestandteilen mit hinreichender Genauigkeit zu beschreiben. Dabei wird in diesem Modell das tatsächliche Gemisch an Gasen durch eine Spezies bzw. eine äquivalente Pseudo-Spezies repräsentiert. Die nächst komplexere Kinetik ist das Pyrolysemodell von Kobayashi et al. mit zwei konkurrierenden Reaktionen erster Ordnung [K76]. In Anlehnung an den oben beschriebenen zweistufigen Pyrolyseprozess ist in diesem Modell die eine Reaktion bei tiefen Temperaturen dominant und setzt eine andere Spezies frei als die zweite Reaktion, welche bei hohen Temperaturen dominiert. Multireaktions-Kinetiken, wie z.B. das von Solomon et al. 1. In Deutschland wird der Flüchtigengehalt nach der sog. Proximat-/Ultimatanalyse bestimmt und in den USA nach dem ASTM-VM-Test..

(25) 13. veröffentlichte Modell [So78], sind über einen erweiterten Zustandsbereich einsetzbar und geben die Freisetzung einzelner chemischer Komponenten an. Jedoch zieht eine Detaillierung des Pyrolysemodells bzgl. der Freisetzung einzelner Flüchtigenkomponenten hinsichtlich der Beschreibung des Zündprozesses eine ebenso detaillierte Flüchtigen-Oxidations-Kinetik nach sich und ist deshalb innerhalb des erweiterten, zweidimensionalen Modells dieser Arbeit z. Zt. numerisch zu aufwendig.. Plastisches Verhalten In einem Temperaturbereich von etwa 350°C bis 500°C können Steinkohlen in einen plastischen Zustand übergehen, während dem das Partikelvolumen anschwillt und sich die Form tendenziell einer Kugel annähert. Der Flüchtigentransport durch die als Metaplast bezeichnete viskose Flüssigkeit ist auf der einen Seite verantwortlich für das resultierende Porensystem des Kokses. Zum anderen bestimmt der intensive Kontakt des Gases mit dem Metaplast die Flüchtigenausbeute [U81]. Ab etwa 550°C verfestigt sich die Substanz wieder und zurück bleibt der Koks. Kein plastisches Verhalten tritt bei der Aufheizung von Anthrazit und Braunkohle auf, weshalb diese Kohlen auch keine Backfähigkeit besitzen. Darüber hinaus zeigen verschiedene Steinkohlesorten nur eine geringe Neigung zur Erweichung, insbesondere, wenn sie einen hohen Anteil an der Mazeralgruppe Inertinit aufweisen [T94].. Ausbringung der Flüchtigen Bei der schnellen Aufheizung von Kohle beginnt die Pyrolyse an der Partikeloberfläche und im Weiteren wandert die Pyrolysefront entlang des internen Temperaturgradienten auf das kältere Zentrum des Partikels zu [P91]. Mikroaufnahmen von Peters und Jüntgen an verkokenden Steinkohlepartikeln zeigen die Zersetzung der Kohle in eine flüssige Substanz, das Urbitumen, und einen festen Rückstand, den Halbkoks [P65]. Sie beschreiben die Entgasung als die Verdampfung des Urbitumens analog dem „Shrinking Core“ - Modell von Essenhigh, welches das Zusammenziehen einer abdampfenden Flüssigkeit in einer porösen Kugel behandelt [E63]. Die im Korninneren vor allem an der Pyrolysefront freigesetzten Flüchtigen erfahren bei ihrem Abtransport durch die Poren der entstandenen Koksschicht einen Strömungswiderstand, welcher zu einer internen Druckerhöhung führt [E63, P65, Y90, B85]. Die Ausbringung der Flüchtigen wird bei nicht-erweichenden Kohlen dominiert durch die viskose Strömung entlang des Druckgradienten in den Poren mit Durchmessern größer als 1µm [B85, P87, Y90]. In Abhängigkeit von der Porenstruktur und des internen Druckes kann es während der Pyrolyse zu einem jet-artigen Ausstoß der Flüchtigen oder einer Fragmentierung des Partikels kommen. Der jet-förmige Flüchtigenaustrag wurde in Experimenten an hochflüchtigen Kohlen wie z.B. Braunkohle im Millimeterbereich selten.

(26) 14. 2 Zündung eines Kohlepartikels. beobachtet [W99, S00] und nimmt tendenziell mit der Partikelgröße ab [A93]. Nach Simons ist die Fragmentierung des Partikels erst bei erheblichen, internen Überdrücken in der Größenordnung von 1000bar und bei einer Porosität von mindestens 0.25 zu erwarten [S83]. Diese Bedingungen werden i. allg. bis zur Zündung eines Partikels in einer Staubfeuerung nicht erreicht.. Flüchtigenoxidation und Oberflächenreaktion Die Zündung eines Kohlepartikels in einer Staubfeuerung bei Partikeloberflächentemperaturen oberhalb etwa 400°C wird durch eine plötzliche Zunahme einer exothermen Reaktion verursacht. Abhängig von der Temperatur in der Umgebung des Partikels und des Transports von Sauerstoff durch die Flüchtigenwolke an die Partikeloberfläche dominiert entweder die Oxidation der Flüchtigen oder die Oberflächenreaktion des gebundenen Brennstoffes. Prinzipiell können bei der Gasphasenzündung von Kohlenwasserstoffen unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen komplexe Tieftemperatur-Reaktionen zum Auftreten einer sog. cool flame führen, welche der eigentlichen heißen Zündung vorangehen (siehe z.B. [G96]). Diese zweistufige Zündung ist jedoch nach derzeitigem Stand für die Gasphasenreaktion von Flüchtigen in technischen Kohleverbrennungsanlagen von untergeordneter Bedeutung. Es wird angenommen, dass die freigesetzten Radikale während der sog. Radikalkettenexplosion direkt die heiße Zündung initiieren, welche im Fall einer Einzelpartikelverbrennung in einer nahezu ruhenden Umgebung unmittelbar zu einer laminaren Diffusionsflamme führt. Eine detaillierte Kinetik der Flüchtigen-Oxidation müsste sowohl die verschiedenen Komponenten der Pyrolyse als auch die Zwischenprodukte der Brennstoffumsetzung berücksichtigen, wobei für langkettige Kohlenwasserstoffe, wie sie in den Teeren enthalten sind, keine fundierte Basis existiert [W84]. Entsprechend des vereinfachten Pyrolysemodells wird aus rechentechnischen Gründen in dem vorliegenden Modell der Abbrand der Flüchtigen durch eine Globalreaktion beschrieben, welche den repräsentierenden Kohlenwasserstoff direkt in CO2 und H2O umwandelt. Dieses einfachste Reaktionsschema stellt eine empirische Anpassung an den resultierenden Verlauf der zu Grunde liegenden Elementarreaktionen in einem engen Zustandsbereich dar. Mit dieser Approximation gelingt es, die Brennstoffumsetzung und die globale Wärmefreisetzung bis zur Zündung annähernd richtig abzubilden; Abweichungen sind bei hohen Temperaturen (vor allem bei der adiabatischen Flammentemperatur ≈2000K) zu erwarten, wo insbesondere die Zwischenprodukte CO und H2 in merklichen Umfang im Gleichgewicht mit den Endprodukten CO2 und H2O existieren [W84]. Die Oberflächenreaktion der teilentgasten porösen Kohle ist auf Adsorptions-, Migrationsund Desorptionsvorgänge an aktiven Zentren der Partikeloberfläche zurückzuführen [L78]. In den meisten Fällen ist die externe Partikeloberfläche gegenüber der internen Oberfläche zu.

(27) 15 vernachlässigen. Die interne Oberfläche wird vor allem von den Mikroporen2 der Porenstruktur bereitgestellt, welche durch die Pyrolyse und späterhin durch den Koksabbrand starken Änderungen unterworfen ist [S83]. Der makrospopische Transport des Oxidators an die interne Oberfläche wird durch die molekulare Diffusion in den Makroporen und die Knudsen-Diffusion in den Meso- und Mikroporen bestimmt [L78, T94]. Die primären Produkte der Feststoffumsetzung sind vor allem CO und CO2. Die CO2-Reaktion hat nur für tiefe Temperaturen Bedeutung und kann für die Beschreibung der Zündung verwendet werden [A93]. Es wird angenommen, dass unter diesen Bedingungen primär entstehendes CO noch im Partikel zu CO2 oxidiert und damit eine Globalreaktion mit CO2 als Endprodukt die Oberflächenreaktion bis zur Zündung hinreichend genau nachbildet [S82]. Ziel des in der vorliegenden Arbeit verwendeten Koksabbrandmodells ist die Beschreibung der tatsächlichen, intrinsischen Oberflächenreaktion in Abhängigkeit von der lokalen Sauerstoffkonzentration und Temperatur im Partikel. Experimentell bestimmte Reaktionsraten sind zumeist auf die externe Partikeloberfläche und eine Sauerstoffkonzentration außerhalb des Partikels bezogen und pauschalisieren damit den kombinierten Prozess von Diffusion und tatsächlicher Oberflächenreaktion in einem Arrhenius-Ausdruck [S82, L78, S85, T94]. Man unterteilt den Koksabbrand in drei Zonen. Bei tiefen Partikeltemperaturen in Zone I ist die chemische Reaktion der geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt und die pauschalisierte Arrhenius-Reaktion liefert die tatsächliche Aktivierungsenergie Eobfl sowie die tatsächliche Reaktionsordnung n bzgl. der Sauerstoffkonzentration. Zone II bei moderaten Temperaturen ist dadurch charakterisiert, dass der Prozess gleichzeitig durch die chemische Reaktion und die Porendiffusion kontrolliert ist. Die scheinbare Aktivierungsenergie dieses Prozesses ist etwa die Hälfte der tatsächlichen und die scheinbare Reaktionsordnung n’ berechnet sich aus der tatsächlichen Ordnung gemäß [S82, L78] zu n’=(n+1)/2. In Zone III bei hohen Temperaturen ist der Koksabbrand durch Diffusionsvorgänge in der Korngrenzschicht limitiert und die scheinbare Aktivierungsenergie ist klein. Die Verbrennung der meisten Partikel in Staubfeuerungen erfolgt in Zone II, für die eine große Anzahl von Reaktionsraten experimentell bestimmt worden ist [T94, S82, L78, S85].. Auswirkung von Mineralien Kohle enthält eine Vielzahl von Mineralien, die während der Aufheizung z.T. thermisch oder chemisch umgewandelt werden. Der bei der Verbrennung unter Standardtemperaturen von 815°C bzw. 750°C erhaltene Rückstand wird als Asche bezeichnet. Vor allem wirkt sich der Mineralanteil der Kohle während der Aufheizung thermisch aus. Dieses betrifft die thermischen Umwandlungsprozesse der Mineralien als auch die kapazitive Wirkung und die Veränderung der optischen Eigenschaften. Daneben sind katalytische Effekte bekannt [S85]. In Staubfeuerungen jedoch enthalten abhängig von der Kohlesorte und der Anlage etwa 60% 2. Einteilung der Porenstruktur nach Laurendeau [L78] in Mikroporen rpor< 20Þ, Mesoporen 20Þ < rpor < 500Þ und Makroporen rpor > 500Þ..

(28) 16. 2 Zündung eines Kohlepartikels. der Partikel nur Spurenelemente von weniger als 2% an Mineralien [T94]. Analog zum Wasseranteil werden auch die Mineralbestandteile in Grundlagen bezogenen Berechnungen zur Einzelpartikelzündung zumeist vernachlässigt [A77, Y90, G90, T94, D94, L95].. 2.2. Mathematische Beschreibung der Partikelaufheizung und Zündung. Einen schematischen Überblick über das Modell vorliegender Arbeit zur Partikelaufheizung und Zündung liefert Abbildung 2.1. Ein einzelnes axialsymmetrisches Kohlepartikel wird plötzlich in eine sehr viel größere Umgebung mit Rotationsachse Γz platziert, dessen Rand Γ nur einen vernachlässigbar kleinen Einfluss auf die Strömung zeigt. Der Partikel wird durch Konvektion und/oder Strahlung von einer oder mehreren Seiten aufgeheizt. Während der Partikel sich erwärmt, wandert die Wärmefront und mit ihr die Pyrolysefront auf die kälteren Bereiche der Kohle zu. Die im Partikel freigesetzten Flüchtigen strömen durch die Poren in die den Partikel umgebende Gasphase, wo sie sich abhängig von der Sauerstoff-Konzentration und der Temperatur vornehmlich entzünden können. Gleichzeitig kann u.U. der Oxidator die externe Oberfläche Γp des Partikels erreichen und im Porensystem eine merkliche Oberflächenreaktion verursachen. aΓ a Γ. bΓ. r Γp Strahlung Γz. b. Kohlepartikel. z Flüchtige in Gasphase. Abbildung 2.1:. Gasströmung in den Poren. Pyrolysefront. nichtreagierte Kohle. Schematischer Überblick über das vorliegende Modell. Γp: Partikelrand, a: halbe axiale Ausdehnung des Partikels, b: halbe radiale Ausdehnung des Partikels, Γz: Rotationsachse. Γ: Rand des Rechengebietes..

(29) 17. Im folgenden Unterkapitel werden auf der Basis des von Du und Annamalai veröffentlichten Modells (DA-Modell) die Erweiterungen des vorliegenden Modells herausgestellt und die grundlegenden Voraussetzungen und Annahmen aufgeführt. In den darauf folgenden Punkten werden die den Stoff- und Wärmetransport beschreibenden Erhaltungs- und Materialgleichungen sowie die Kinetik zur Pyrolyse, Oberflächenreaktion und Flüchtigenoxidation beschrieben und die Randbedingungen definiert. Die theoretischen Kriterien der homogenen und heterogenen Zündung sind Thema des abschließenden Kapitels.. 2.2.1. Grundlegende Voraussetzungen und Annahmen. Das Modell vorliegender Arbeit basiert auf dem DA-Modell, mit dem es im Kapitel 4.1 bzgl. der berechneten Zündverzugszeiten verglichen wird. Das eindimensionale DA-Modell zur transienten Simulation des Zündprozesses eines einzelnen, sphärischen Kohlekorns nimmt insbesondere einen isothermen Partikel an und berechnet die Flüchtigenfreisetzung und Oberflächenreaktion sowie die Strahlungsabsorption an der externen Oberfläche. Dadurch ist der Partikel im DA-Modell nicht zu diskretisieren, sondern wird durch entsprechende Randbedingungen berücksichtigt. Das hier präsentierte Modell beinhaltet gegenüber dem DA-Modell folgende Erweiterungen: I. II. III.. IV.. Axialsymmetrische, nicht-sphärische Partikel können berechnet werden. Die Simulation einer laminaren, axialsymmetrischen, natürlichen und/oder erzwungenen Strömung ist möglich. Die Strahlungsaufheizung von einer oder mehreren Seiten mittels externer Strahlungsquellen wie z.B. Laser kann berücksichtigt werden. Die Strahlung wird gemäß dem Lambert-Beer’schen Gesetz in einer Randschicht an der Partikeloberfläche absorbiert. Ein intrapartikulärer Wärme- und Stofftransport ist implementiert, welcher insbesondere die Wärmeleitung im Feststoff sowie die Diffusion und Konvektion in den Poren modelliert. Zudem werden die partikelinternen Reaktionen abhängig von der Temperatur und der Konzentration der Reaktanden lokal berechnet. IV.I. Die Rohkohle wird unterschieden in den Koksanteil, der nach unendlich langer Zeit unter den gegebenen Bedingungen zurückbleiben würde, und den Anteil fester Materie G, welche zu jedem Zeitpunkt und für jeden Ort im Partikel die noch für die Pyrolyse zur Verfügung stehende Substanz darstellt. Die lokale Flüchtigenfreisetzung im Partikel hängt demnach sowohl von der Temperatur als auch von der Menge an G ab, wobei der Abbau von G die Entwicklung der Pyrolysefront beschreibt. Der Transport der Flüchtigen durch die Poren von ihrem Entstehungsort bis an die Partikeloberfläche ist in vorliegendem Modell.

(30) 18. 2 Zündung eines Kohlepartikels. ebenso berücksichtigt wie die Änderung der thermischen Eigenschaften des Feststoffes aufgrund des Abbaus von G. IV.II. Das im DA-Model implementierte Zone II Koks-Oxidations-Schema, welches die Umsatzrate auf die externe Oberfläche bezieht, ist auf die tatsächliche, intrinsische Oberflächenreaktion umgeschrieben worden und berücksichtigt damit gemäß einem Zone I-Modell die aktuelle Sauerstoffkonzentration, Temperatur und interne Porenoberfläche im Partikel (zur Einteilung der Oberflächenreaktion in Zonen siehe Kapitel 2.1). IV.III. Die Möglichkeit der Oxidation der Flüchtigen in den Poren ist berücksichtigt. Das vorliegende Modell gilt unter denselben Grundannahmen wie das DA-Modell. Dieses betrifft vor allem die Partikeleigenschaften und die Kinetik mit Ausnahme der Oberflächenreaktion, welche hier auf eine intrinsische Reaktion umgerechnet wurde. Die Voraussetzungen beider Modelle sind im Folgenden aufgelistet: 1.. 2. 3. 4.. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.. Die Kohlepartikel zeigen kein plastisches Verhalten und bis zur Zündung wird der Koks durch die Oberflächenreaktion nur unwesentlich abgebaut. Das heißt im Speziellen, die äußere Form des Partikels bleibt erhalten. Eine homogene Zusammensetzung der Partikel wird vorausgesetzt und damit ist vor allem auch keine jet-artige Freisetzung der Flüchtigen möglich. Die Kohlen sind wasser- und aschefrei (w.a.f.). Die Pyrolyse ist eine endotherme Reaktion, welche durch zwei konkurrierende Reaktionen erster Ordnung gemäß dem Modell von Kobayashi beschrieben werden kann [K76]. In der Analyse von Du und Annamalai stellte sich jedoch heraus, dass durch die Dominanz der Tieftemperatur-Reaktion während der Partikelaufheizung bis zu dessen Zündung eine entsprechende Einschrittkinetik zu denselben Ergebnissen führt [D94]. Die Pyrolyseprodukte werden durch einen repräsentativen Kohlenwasserstoff oder durch eine äquivalente Pseudo-Spezies dargestellt. Die Flüchtigenoxidation wird durch eine Einschritt-Globalreaktion beschrieben, welche direkt CO2 und H2O als Produkte liefert. Für die Oberflächenreaktion gilt eine Einschritt-Globalreaktion mit CO2 als Produkt. Das ideale Gasgesetz ist anwendbar. Die molekulare Diffusivität aller Spezies ist gleich und reziprok proportional zur Dichte. Der Partikel ist ein grauer Strahler. Die gasförmigen Flüchtigen absorbieren keine Strahlung.. Die Erweiterung des vorliegenden Modells im Punkt IV. basiert auf der Beschreibung der Kohle als poröses Medium und erfordert zusätzliche, grundlegende Annahmen:.

(31) 19. 12.. 13.. Den Modellen von Yang und Wang [Y90], Bliek et. al [B85] bzw. Phuoc und Durbetaki [P87] folgend kann der dominante Flüchtigentransport durch die Makroporen mit einem dem Darcy’s Gesetz entsprechenden Ansatz beschrieben werden. Die in dem Gasgemisch enthaltenen Flüchtigen werden demnach entlang des intrapartikulären Druckgradienten ausgetrieben, wobei der Strömungswiderstand durch die Viskosität und eine die Porösität beschreibende Permeabilität bestimmt ist [K95]. Analog dem Modell zur Pyrolyse und Verbrennung von Kohlepartikeln von Yang und Wang wird im vorliegenden Modell ein lokales thermisches Gleichgewicht zwischen Feststoff- und Gasphase im Partikelinneren angenommen [Y90]. Eigene Abschätzungen in Anhang A.2 zum Temperaturausgleich zwischen der Porenwand und dem eingeschlossenem Gas zeigen, dass die Nivellierung eines möglichen Temperaturunterschiedes verglichen mit dem Zündprozess sehr schnell abläuft und daher ein lokales thermisches Gleichgewicht eine gute Approximation darstellt.. Das vorliegende Modell ist somit nach Kapitel 2.1 insbesondere in der Lage, die prinzipielle Abhängigkeit des Zündprozess von der Partikelgestalt für nicht-erweichende, axialsymmetrische w.a.f. Einzelpartikel aus z.B. Braunkohle vorherzusagen.. 2.2.2. Stofftransport. Das Augenmerk des vorliegenden Kapitels liegt auf der Beschreibung des Stofftransportes im porösen Partikel. Die Pyrolyse und die Oberflächenreaktion werden als Massenquelle in der Erhaltungsgleichung der Gesamtmasse berechnet während die Gasphasenreaktion in der Spezieserhaltung berücksichtigt ist. Die energetische Umsetzung dieser Reaktionen wird im nächsten Kapitel 2.2.3 im Rahmen des Wärmetransportes beschrieben.. 2.2.2.1. Erhaltung der Gesamtmasse. Die Homogenisierungs-Methode nach Sanchez-Palencia [S80] führt Kontinuitätsgleichung im porösen Partikel in Übereinstimmung mit [B60]:. ∂ρ' ∂ (r ρ v'r ) ∂ (ρ v'z ) + + =R r ∂r ∂z ∂t. auf. die. (2.1). Dabei ist die zeitliche Änderung der scheinbaren Gasdichte ρ’=φρ in dem Medium mit Porosität φ bestimmt durch die Konvektion mit der sog. Filtergeschwindigkeit v’ und durch die Massenquelle R=Rpyr+Robfl. Die Masse aufgrund der Pyrolyse Rpyr und der.

(32) 20. 2 Zündung eines Kohlepartikels. Oberflächenreaktion Robfl wird in das Rechengebiet mit einer Geschwindigkeit von Null und mit der lokalen Temperatur eingeführt (siehe Kapitel 2.2.3). Die Porosität φ=Vg/V=φ∞(1-ε) beschreibt das in jedem Volumenelement V vorhandene Gasvolumen Vg, welches sich zeitlich und örtlich mit dem Volumenanteil ε=VG/Vfüll der noch nicht freigesetzten Flüchtigen G verändert. Dabei ist das Volumen V=VK+Vfüll aufgeteilt in den Koksanteil VK, der unter den untersuchten Bedingungen nach unendlich langer Zeit verbleiben würde und die maximale Porosität φ∞=(V-VK)/V besitzt, und dem verbleibenden Teil Vfüll=Vg+VG.. Pyrolyse In dem Maße in dem durch die Pyrolyse Flüchtige mit der Rate RF freigesetzt werden, wird die noch für die Pyrolyse vorhandene Substanz G mit der Rate RG abgebaut. Dabei ist die Pyrolyserate Rpyr proportional zur scheinbaren Dichte der noch nicht freigesetzten Flüchtigen ρ’G=φ∞ρSε. Hierbei ist die wahre Dichte des Feststoffes ρS≡ρG=ρK=ρ’C,0/(1-φ0) gegeben durch die scheinbare Dichte ρ’C,0 und Porosität φ0 der Kohle zu Beginn der Aufheizung. Die anfängliche Pyrolyserate wird im DA-Modell, wie häufig üblich, auf die Masse der jungfräulichen Kohle bezogen [A93, G91]. Diese Abhängigkeit wurde im vorliegenden Modell gemäß Gleichung (2.2) durch einen konstanten Faktor c=(1-φ0)/ε0 berücksichtigt. Rpyr = RF = - RG = wpyr c ε ρS mit einer globalen Reaktionsrate wpyr gegeben durch einen Arrhenius-Ausdruck:. (2.2). wpyr = Apyr exp[ - Epyr / (ℜ T)] Der Abbau von G wird dann beschrieben durch die Differentialgleichung:. ∂ε c = − w pyr ε ∂t φ∞. (2.3). Oberflächenreaktion Entsprechend dem DA-Modell wird auch in den hier durchgeführten Berechnungen die Umsetzung des gebundenen Kohlenstoffes gemäß C+O2→CO2 berücksichtigt. Die auf die externe Partikeloberfläche bezogene Oberflächenreaktion des Zone II–Typs im DA-Modell mit scheinbarer Reaktionsordnung n’=1 wurde im vorliegenden Modell nach Kapitel 2.1 durch ein intrinsisches Koksabbrandmodell der tatsächlichen Reaktionsordnung n=2n’-1=1 ersetzt, dessen Aktivierungsenergie Eobfl doppelt so groß ist wie diejenige im DA-Modell [L78, S82]. Die Koksabbrandrate Robfl vorliegender Arbeit bezieht sich im Gegensatz zum.

(33) 21. DA-Modell auf die interne, spezifische Porenoberfläche Sint spez . Unter der in [S83] erläuterten Annahme von zylindrischen Poren mittleren, konstanten Radius rpor wird in der hier präsentierten Arbeit die Zunahme der internen Porenoberfläche pro Volumen aufgrund der durch. die. Pyrolyse. verursachten. Porositätszunahme. entsprechend. Sint spez = 2φ / rpor. berücksichtigt. Die Oberflächenreaktion des DA-Modells stammt aus einer Veröffentlichung von Smith [S82], in welcher die Umsatzrate auf den Sauerstoff-Partialdruck bezogen wurde. Diese Rate ist im Folgenden unter Voraussetzung eines idealen Gases auf die Massenkonzentration YO2 des Sauerstoffes umgerechnet worden. R obfl = −R C = −R O 2 / ηobfl = R CO 2 /(1 + ηobfl ) = Sint spez w obfl YO 2 ρ'. (2.4). mit einer Reaktionsrate gegeben durch: wobfl = Aobfl T exp[ - Eobfl / (ℜ T)] Gemäß dem massenbezogenen Sauerstoffbedarf ηobfl wird in der Gasphase Sauerstoff abgebaut und Kohlendioxid produziert, was auf eine Netto-Zunahme von Robfl führt. Dabei wird hier wie im DA-Modell angenommen, dass ein gebundenes Kohlenstoffatom durch ein Sauerstoffmolekül zu einem CO2-Molekül umgesetzt wird, d.h. ηobfl=2.66. Der Vorfaktor Aobfl der Reaktionsrate orientiert sich an entsprechenden Autokorrelationsuntersuchungen von Essenhigh und Misra [E90], welche u.a. für die Koksoxidation auf der Basis verschiedener experimentell bestimmter Global-Reaktionsraten eine Abhängigkeit zwischen Aktivierungsenergie und Vorfaktor herausstellten. Demnach ist bei vorgegebener Aktivierungsenergie Eobfl die Wahl eines zugehörigen Aobfl eingeschränkt. Die Erhaltung der Gesamtmasse im Gasraum außerhalb des Partikels kann als Grenzfall der intrapartikulären Massenerhaltung aufgefasst werden. Für φ=1 und R=0 sowie durch den Übergang zur wahren Gasdichte ρ und der tatsächlichen Gasgeschwindigkeit v, d.h. ρ’→ρ und v’→v, geht somit Gleichung (2.1) in die Standard-Kontinuitätsgleichung für die reine Gasphase über.. 2.2.2.2. Erhaltung der Speziesmassen. Entsprechend den in Kapitel 2.2.1 beschriebenen Voraussetzungen des DA-Modells beschränkt sich auch die vorliegende mathematische Beschreibung der Gasphase auf fünf Komponenten: Flüchtige (repräsentativer oder äquivalenter Kohlenwasserstoff), Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff. Analog der Erhaltung der Gesamtmasse nach Gleichung (2.1) gilt für die Spezieserhaltung im porösen Partikel unter Vernachlässigung der Thermo- und Druckdiffusion entsprechend [W93] folgende Bilanzgleichung:.