7 Metallisierung in Gräben
7.4 Solarzellen mit Siebruck in Gräben
Nachdem anhand der Druckexperimente das Potential dieser neuen Technik aufgezeigt wurde, sollte nun anhand von Solarzellen dargestellt werden, inwiefern sich dieses Potential auch in der Praxis realisieren lässt. Dafür wurden 25 benachbarte mc Wafer im Format 125x125 mm² mit einer Dicke von 330 µm benutzt. Diese wurden gleichmäßig in fünf Gruppen aufgeteilt und in NaOH vorgeätzt. Dann wurden bei vier Gruppen die Gräben eingelasert. Beim Lasern der Gräben wird durch den Laser ein Schaden im Silizium erzeugt, der anschließend wieder entfernt werden muss. Das Ausmaß dieses Schadens ist stark von dem benutzten Laser und den entsprechenden Laserparametern abhängig. Daher sollte durch unterschiedlich lange Ätzzeiten das Optimum für die benutzten Bedingungen gefunden werden. Die einzelnen Gruppen wurden 2, 5, 8 und 11 Minuten in 80°C warmer NaOH geätzt. Hier beträgt die Ätzrate für reines Silizium ungefähr 2 µm pro Minute. Für Silizium mit geschädigter Kristallstruktur kann sie, wie in Abbildung 2.1 gezeigt, auch deutlich höher sein. Danach wurden wieder alle Gruppen identisch behandelt: Nach einer Reinigung wurde eine POCl3
Diffusion durchgeführt, die zu einem Schichtwiderstand von 45 W/sq führte. Zur Kantenisolation wurden die Wafer plasmageätzt. Vor der PECVD Siliziumnitrid-Abscheidung wurde das Phosphorglas entfernt. Zuletzt wurden alle Wafer mit demselben Sieb bedruckt und anschließend gefeuert. Hierzu wurde ein Sieb mit einer Fingeröffnung von 80 µm benutzt. Die Ergebnisse der Hellmessungen der Zellen sind in Abbildung 7.4 gezeigt.
Aufgetragen sind die Mittelwerte sowie die Standardabweichungen der einzelnen Parameter.
Aus Abbildung 7.4 geht eindeutig hervor, dass für diese Kombination aus Laser und Laserparametern 2 Minuten Ätzzeit deutlich zu wenig ist. Hier ist noch ein Verlust von fast 50 mV in der offenen Klemmenspannung und ca. 10% absolut im Füllfaktor, gegenüber den Referenzen zu verzeichnen. Nach 5 Minuten Ätzzeit liegen die Werte schon im Bereich der
Referenzen, und nach 8 Minuten ist die offene Klemmenspannung auf demselben Niveau als bei den Referenzen, und der Füllfaktor sogar um 1,5 Prozentpunkte besser. Dieses Niveau wird auch nach 11 Minuten Ätzzeit gehalten. Hier ist aber schon ein leichter Verlust im Kurzschlussstrom aufgrund der Verbreiterung der Gräben durch das Ätzen zu erkennen.
Daraus ergibt sich das Optimum für den Wirkungsgrad nach 8 Minuten. Diese Zellen zeigen im Mittel 15,3% Wirkungsgrad im Vergleich zu 14,8% bei den Referenzen.
0 2 4 6 8 10 12
Abbildung 7.4: Abhängigkeit des Solarzellenparameter von der Ätzzeit der gelaserten Gräben. Es ist ein deutliches Optimum bei 8 min erkennbar.
Um die Ursache für die sehr deutliche Verbesserung im Füllfaktor zu untersuchen, wurden die Hell- und Dunkelkennlinien, sowie Jsc-Voc Kennlinien mit dem 2-Diodenmodell angefittet.
Aus den daraus erhaltenen Parametern J01, J02, Rp sowie Rs waren nur für den Serienwiderstand Rs signifikante Unterschiede zwischen den Referenzen und der besten Gruppe mit Gräben feststellbar. Der Serienwiderstand reduzierte sich von 0,83 auf 0,60 Wcm².
In Tabelle 7.1 sind die Solarzellenparameter der beiden verglichenen Gruppen noch einmal zusammengefasst.
Tabelle 7.1: Hellparameter von benachbarten mc Wafern (125x125 mm²) mit normalem Siebdruck beziehungsweise Siebdruck in Gräben.
FF [%]
Bei jeweils drei Wafern dieser beiden Gruppen wurde der Serienwiderstand der Finger gemessen. Dazu sollten nicht einzelne Finger vermessen werden, sondern ein möglichst guter Mittelwert über alle Finger erfasst werden. Hierzu wurden die Busbars der Solarzellen verlötet, um den Serienwiderstand in diesen zu minimieren. Anschließend wurde jeweils der Widerstand zwischen den beiden Busbars einer Zelle mit der 4-Spitzen Methode gemessen.
Dieser Wert entspricht dem Widerstand über alle 47 Finger einer Zelle. Daher kann dann der durchschnittliche Linienwiderstand eines Fingers berechnet werden. In Tabelle 7.2 ist zu erkennen, dass für die Solarzellen mit Gräben der spezifische Linienwiderstand deutlich kleiner ist als für die herkömmlichen Zellen.
Tabelle 7.2: Spezifischer Linienwiderstand der Finger auf den Referenzen beziehungsweise der Zellen mit Gräben.
Linienwiderstand Referenzen Zellen mit Gräben
r [mW/cm] 485 313
Für zukünftige Solarzellentypen, die selektive Emitter benötigen, können durch diese Technologie zusätzliche Vorteile entstehen. Es sind, bei entsprechender Prozessführung, selektive Emitter mit nur einer Diffusion realisierbar. Nichtsdestotrotz gibt es aber auch einige neue Herausforderungen zu lösen, bevor diese Technik industriell eingesetzt werden kann. Das Einbringen der Gräben mit Lasern ist dabei noch eines der kleinsten Probleme, da dies schon im industriellen Maßstab durchgeführt wird. Schwieriger wird es sein, sicher zu stellen, dass in einer Produktionsumgebung das Drucken in die Gräben reproduzierbar funktioniert. Mit entsprechenden Druckern mit optischer Bilderkennung, wie sie heute schon im Einsatz sind, sollte dieses Problem aber lösbar sein. Damit wäre der Weg frei mit überschaubarem technologischen Risiko und einer nur leichten Anpassung des Standard-Solarzellenprozesses den Wirkungsgrad signifikant zu steigern.
Zusammenfassung
Ziel dieser Arbeit war es, für einen herkömmlichen Solarzellenprozess für Siliziumwafer die Technologien der Einzelprozessschritte aufzuzeigen, Alternativen dazu zu entwickeln und diese zu charakterisieren. Dazu wurde zuerst der Status quo der Solarzellenfertigung aufgenommen. Im Jahr 2004 basierten 94% aller hergestellten Solarzellen auf der Siliziumwafertechnologie. Der Großteil davon wird mit Siliziumnitrid als Antireflexschicht beschichtet und mittels Siebdruck metallisiert. Auf den ersten Blick scheinen also nahezu alle weltweit hergestellten Solarzellen gleich gefertigt zu sein. Für viele Prozessschritte gibt es aber mehrere technologische Möglichkeiten.
Da es in dieser Arbeit um industrierelevante Prozesse geht und in der Industrie die Kosten eine wesentliche Rolle spielen, wurde ein typischer Prozess, von der Herstellung des Rohsiliziums bis zum fertigen Solarmodul, aufgezeigt und die dabei entstehenden Kosten diskutiert. Die Schätzungen der Gestehungskosten für eine Kilowattstunde Solarstrom variieren zwischen 0,23 und 0,70 €/kWh. Lernkurven zeigen, dass spätestens im Jahr 2020 die Photovoltaik konkurrenzfähig zu anderen Energiequellen sein wird. Werden die heutigen Wachstumsraten von über 60% auch nur annähernd beibehalten, so wird dies noch deutlich früher erreicht sein.
Der erste Schritt im Solarzellenprozess ist die Entfernung des Sägeschadens, der beim Sägen der Wafer aus einer Säule entsteht. Für monokristalline Wafer wurden zwei alkalische Ätzrezepte entwickelt, die industriell anwendbar sind und gleichzeitig zu einer Texturierung der Oberfläche führen. Dies reduziert die Reflexion des Lichtes an der Oberfläche und erhöht die Einsammelwahrscheinlichkeit für generierte Ladungsträger.
Für multikristallines Material funktioniert diese alkalische Texturierung aufgrund der unterschiedlichen Kristallorientierungen nur unzureichend. Für dieses Material wurde zusammen mit Kollegen eine Ätzlösung entwickelt, die im Vergleich zu bisher bestehenden Rezepten nur aus Wasser, Flusssäure und Salpetersäure besteht. Dies vereinfacht die Prozessführung und die Nachdosierung. Im Vergleich zu herkömmlich alkalisch geätzten Wafern konnte eine Wirkungsgradsteigerung von 14,6%, auf 15,6% im Mittel erreicht werden. Dies ist, nach Kenntnis des Autors, die höchste Steigerung, die durch eine saure Texturierung erreicht wurde. Eingekapselt in ein herkömmliches Modul bestehend aus 36 Zellen war ein Gewinn in der Ausgangsleistung um 4,8% zu verzeichnen. Diese Steigerungsraten sind sonst nur durch Einführung von aufwändigen, neuen Zellkonzepten zu realisieren.
Nach dem Sägeschadenätzen folgt im Allgemeinen die Emitterdiffusion. Die zwei am weitesten verbreiteten Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit auf großen Stückzahlen miteinander verglichen; die Gasphasendiffusion mit POCl3 als Dotierquelle und die Aufbringung eines Dotierstoffes mit anschließendem Hochtemperaturschritt. Dabei wurden je zwei verschiedene Schichtwiderstände realisiert. Die Charakterisierung der fertigen
Solarzellen zeigte Unterschiede zwischen den Gruppen in einzelnen Parametern auf, im Wirkungsgrad der Zellen führten beide Methoden aber zu denselben Ergebnissen.
Nach der Emitterdiffusion erhält man im Allgemeinen eine leitende Verbindung zwischen Vorder- und Rückseite der Solarzelle. Diese muss durch entsprechende Mittel unterbrochen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die bestehenden Methoden miteinander verglichen und eine neuartige Methode entwickelt. Bei der Einbringung von Gräben auf der Rückseite der Zelle zeigte sich, dass nur ein niedriger Parallelwiderstand erreicht werden konnte. Dies wurde darauf zurückgeführt, dass Schäden direkt an der Waferkante, die durch Prozesse und Handling verursacht werden, zu lokalen Kurzschlüssen zwischen Basis und Emitter führen können, die bei der Isolation auf der Rückseite immer noch leitend mit dem vorderseitigen Emitter verbunden sind. Wird die Emittertrennung mit dem Laser ausgeführt, so kann nur mit kurzen Pulsen hoher Energiedichte eine ausreichende Trennung erreicht werden. Dabei wird aber die Raumladungszone der Solarzellen geschädigt, was zu einer Erhöhung des zweiten Diodenstromes führt. Die neu entwickelte Methode besteht im nasschemischen Entfernen des Emitters auf der Rückseite. Dies führt zu signifikanten Steigerungen im Wirkungsgrad, bei gleichzeitiger Vereinfachung des Gesamtprozesses.
Ein Großteil des in der Photovoltaik eingesetzten Siliziums, hat im Ursprungszustand noch eine hohe Konzentration an intrinsischen Rekombinationszentren. Diese können teilweise aus dem Material gegettert oder mit Wasserstoff passiviert, das heißt elektrisch deaktiviert werden. Aus diesem Grund spielt Wasserstoff in Silizium für die Photovoltaik eine sehr wichtige Rolle. Viele der bisherigen Nachweismethoden sind sehr aufwändig oder ungenau. In dieser Arbeit wird ein Drei-Schichten-Modell vorgestellt, das mit Hilfe von Lebensdauermessungen der Minoritätsladungsträger, die Diffusion des Wasserstoffes in den Wafer detektiert. Bei diesem Drei-Schichten-Modell wird von zwei vollständig passivierten äußeren Schichten und einer vollständig unpassivierten inneren Schicht des Wafers ausgegangen. Durch Lebensdauermessungen des unpassivierten und des teilweise passivierten Wafers können so Aussagen über die Eindringtiefe des Wasserstoffs gemacht werden. Die Überprüfung dieser Aussagen geschah hier durch Simulationen mit PC1D.
Siliziumnitrid, vorzugsweise mittels PECVD (plasma enhaced chemical vapour deposition) Technik abgeschieden, ist die am weitesten verbreitete Methode zur Wasserstoffpassivierung, da selbiger in großen Mengen in den Schichten enthalten ist. Die Siliziumnitridschicht dient weiterhin als Oberflächenpassivierung und Antireflexschicht. Die beiden gebräuchlichsten, die Direktplasma- und Remoteplasmaabscheidung wurden in dieser Arbeit miteinander verglichen. Dazu wurden sowohl mono- als auch multikristalline Wafer benutzt, um Oberflächenpassivierung und Volumenpassivierung getrennt betrachten zu können. Bei den multikristallinen Wafern wurde Material von verschiedenen Herstellern und unterschiedlicher Position aus dem Ingot benutzt, da die Wasserstoffpassivierung von diversen Eigenschaften des Siliziums, wie zum Beispiel Sauerstoffgehalt oder Versetzungsclusterdichte, abhängt. Die gefertigten Solarzellen zeigten in einzelnen Parametern leichte Unterschiede, das Wirkungsgradniveau war aber nahezu gleich für beide Technologien.
Im letzten Kapitel wurde die Metallisierung der Solarzellen behandelt. Speziell wurde dabei auf eine neuartige Methode eingegangen, bei der zwei bewährte Verfahren in der Photovoltaik erstmals miteinander verknüpft werden: Das Lasern von Gräben und die Drucktechnik. Es konnte gezeigt werden, dass mit dieser Kombination die Abschattung der Zelle verringert werden kann, bei gleichzeitiger Vergrößerung des Querschnitts der Finger und der Kontaktfläche zum Emitter. Dies führt zu einem geringerem Serienwiderstand und reduziertem Kontaktwiderstand. In ersten Experimenten konnte so der Wirkungsgrad, im Vergleich zu konventionell bedruckten Solarzellen, um 0,5% absolut gesteigert werden.
Zwei der neu entwickelten Alternativen zu den herkömmlichen Prozessschritten haben sich als sehr erfolgreich herausgestellt: Die saure Texturierung und die nasschemische Entfernung des rückseitigen Emitters. Für beide Prozesse wurden zusammen mit einem Industriepartner Produktionsanlagen entwickelt, die inzwischen weltweit im Einsatz sind. Die saure Texturierung wurde zum Patent angemeldet und bis Mitte 2005 waren sieben Anlagen inklusive Prozesslizenz in der industriellen Fertigung.
Verzeichnis von Abkürzungen
BSF Back surface field
BTBAS bis-tertiar-Butylaminosilan
CAT-CVD Thermo catalytic chemical vapour deposition CVD Chemical vapour deposition
CZ Czochralski
DCS Dichlorsilan
ECN Energy Research Centre of the Netherlands ECV Electrochemical capacitance-voltage
EM Elektronenmikroskop
EMC Electromagnetic casting ERD Elastic recoil detection ETP Expanding thermal plasma
EVA Ethylen Vinyl Acetat
EVA Ethylen-Vinyl-Acetat
FGA Forming gas annealing
FTIR Fourier Transformierte Infrarot Spektroskopie
FZ Float zone
HIT Hetero junction with intrinsic thin layer IMEC Interuniversity MicroElectronics Center
IPA Isopropylalkohol
IQE Interne Quanten Effizienz
ISE Fraunhofer Institut für solare Energiesysteme LBIC Light-beam iduced current
LPCVD Low pressure chemical vapour deposition
LPE Liquid phase epitaxy
mc multicrystalline
MIRHP Microwave induced remote Hydrogen plasma passivation MWPCD Microwave detected photo conductance decay
PC1D Simulationsprogramm für Ladungsträger in Halbleitern
PCD Photoconductance decay
QSSPC Quasi steady state photo conductance
RF Radio Frequenz
SIMS Sekundär Ionen Massen Spektroskopie
SiN Siliziumnitrid
UVCVD Ultra violet chemical vapour deposition
wt% Weight percent
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Patentanmeldung
DE 103 20 212 A1; Anmeldetag: 07.05.2003; PCT/DE2004/000835 A. Hauser, I. Melnyk, P. Fath:
“Verfahren zum Texturieren von Oberflächen von Silizium Scheiben“
Erfindungsmeldung
E. Wefringhaus, I. Melnyk, A. Hauser, M. McCann, A. Helfricht, P. Fath, S. Roberts, D.
Jordan, T. Bruton, 07.12.2004:
„Verfahren zur industriellen Fertigung multi- und monokristalliner, hoch-effizienter buried-contact Solarzellen“
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