Die kristalline Siliziumsolarzelle Untersuchung der Einzelprozesse und Entwicklung von Alternativen
Alexander Hauser
Dissertation
Universität Konstanz
Titelbild:
Dreidimensionale Darstellung der Oberfläche eines sauer texturierten
Siliziumwafers. Mit einer entsprechenden Brille mit rotem und blauem Glas
wird der räumliche Eindruck der Struktur erkennbar.
Die kristalline Siliziumsolarzelle Untersuchung der Einzelprozesse und Entwicklung von Alternativen
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades des Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
an der Universität Konstanz Fachbereich Physik
vorgelegt von
Alexander Hauser
Tag der mündlichen Prüfung: 17.02.2006 Referenten: Prof. Dr. E. Bucher
Prof. Dr. P. Wyder
Konstanz, Dezember 2005
Inhaltsverzeichnis
Einführung... 1
1 Gesamtprozess und Kostenmodelle ... 5
1.1 Verknüpfung Gesamtprozess und Wattpeak Kosten... 5
1.2 Kostenmodelle und Zukunftsperspektiven... 9
2 Sägeschadenätzen und Texturierung... 12
2.1 Alkalisches Ätzen... 12
2.2 Vorteile einer Texturierung... 13
2.3 Alkalische Texturierung von monokristallinem Silizium ... 16
2.4 Saure Texturierung von multikristallinem Silizium... 20
2.4.1 Reflexionsverringerung... 27
2.4.2 Solarzellenergebnisse ... 28
2.4.3 Wirkungsgradsteigerung im Modul ... 32
2.4.4 Implementierung auf In-line Anlage ... 38
3 Emitterdiffusion ... 43
3.1 Anforderungen an einen Emitter für Solarzellen ... 43
3.2 Methoden zur Emitterbildung ... 45
3.2.1 Ioneninplantation... 45
3.2.2 Epitaxie... 46
3.2.3 Phosphoroxychlorid (POCl3) Diffusion ... 46
3.2.4 Diffusion aus flüssigen oder festen Dotierquellen ... 47
3.3 Vergleich von industriellen Emittern ... 48
4 Kantenisolation... 53
4.1 Methoden zur Verhinderung eines Kurzschlusses ... 53
4.2 Plasmaätzen... 53
4.3 Laser ... 54
4.4 Sägen ... 56
4.5 Schmirgeln ... 57
4.6 Vergleich der Isolationstechniken... 57
4.7 Optimierung der Kantenisolation mittels Laser ... 63
4.8 Nasschemisches Verfahren zur Kantenisolation ... 68
5 Wasserstoff in Silizium ... 71
5.1 Eigenschaften und Diffusion von Wasserstoff in Silizium ... 71
5.2 Volumenpassivierung... 72
5.3 Lebensdauermessungen zur Untersuchung von H in Si... 74
5.3.1 Theorie ... 74
5.3.2 Drei-Schichten-Modell zur Wasserstoffpassivierung ... 75
5.4 Ortsaufgelöster Effekt der Wasserstoffpassivierung... 83
6 Siliziumnitrid... 85
6.1 Methoden zur Siliziumnitridabscheidung ... 85
6.1.1 Photochemische Gasphasenabscheidung ... 86
6.1.2 Thermokatalytische Gasphasenabscheidung... 86
6.1.3 Thermisch aktivierte Niederdruckabscheidung... 86
6.1.4 Ionenzerstäubung (Sputtering) ... 87
6.1.5 Expanding Thermal Plasma (ETP) Siliziumnitrid ... 87
6.2 PECVD Siliziumnitrid... 88
6.2.1 Direktplasma Siliziumnitrid ... 89
6.2.2 Remoteplasma Siliziumnitrid... 90
6.3 Vergleich Direkt und Remote PECVD SiN ... 90
6.4 Blistering ... 94
6.4.1 Hintergrund ... 94
6.4.2 Experimente ... 97
6.4.3 Ergebnisse ... 98
7 Metallisierung in Gräben... 103
7.1 Motivation ... 103
7.2 Gräben mittels Laser ... 104
7.3 Drucken in Gräben ... 106
7.4 Solarzellen mit Siebruck in Gräben ... 108
Zusammenfassung... 111
Verzeichnis von Abkürzungen ... 114
Publikationen und Patente... 115
Literaturverzeichnis... 117
Danksagung... 123
Einführung
Alternative Energieformen gewinnen in der heutigen Zeit aufgrund unterschiedlicher Argumente immer mehr an Gewicht. So spielt der Klimawandel durch Treibhausgase eine große Rolle, genauso wie die Verknappung von fossilen Brennstoffen oder das Gefahrenpotential der Kernenergie. Unter den alternativen Energien gibt es einige aussichtsreiche Vertreter und die Zukunft wird zeigen, welche sich in 10 bis 20 Jahren durchgesetzt haben. Es wird aber auf jeden Fall ein Energiemix bleiben, da sich unterschiedliche Energieformen ergänzen müssen. Einer dieser Vertreter wird mit Sicherheit die Solarenergie sein, da diese Energiequelle quasi unbegrenzt zur Verfügung steht. Sehr wahrscheinlich wird dazu auch die Photovoltaik, also die direkte Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie, gehören.
Die Photovoltaik hat gegenüber anderen Energiequellen einige deutliche Vorteile. Es gibt bei einer Photovoltaik Anlage keine beweglichen Teile, also keinen Verschleiß und nur minimalen Wartungsaufwand. Es handelt sich um eine vollständig emissionsfreie Energiequelle. Es fallen weder irgendwelche Abfallstoffe oder Abgase an, noch entsteht eine Lärmbelästigung in der Umgebung. Im Gegensatz zur Kernenergie geht keine Gefahr für Mensch und Umwelt aus und es gibt keine ungelöste Entsorgungsproblematik.
Trotz dieser Vorteile ist der Anteil der Photovoltaik an der gesamten Stromerzeugung in Deutschland noch deutlich unter einem Prozent. Das liegt vor allem an einem gravierenden Nachteil: Die Investitionskosten sind immer noch deutlich höher als bei anderen Energieformen. Daraus resultieren auch, trotz der langen Laufzeit einer Anlage, hohe Gestehungskosten für die Energie. So spricht das Umweltinstitut München e.V von ca. 0,7 € pro Kilowattstunde. Eine einfache Rechnung aus eigener Erfahrung zeigt, dass auch deutlich niedrigere Kosten realistisch sind. Meine eigene Photovoltaikanlage mit 5,1 kWp Leistung lieferte in den ersten beiden Jahren durchschnittlich 5175 kWh pro Jahr. Über eine Laufzeit von 25 Jahren gerechnet ergeben sich 25367 kWh pro installiertem kWp. Die Nettokosten der Anlage betrugen 5862 € pro kWp, damit ergeben sich Gestehungskosten von 0,23 € pro kWh.
In dieser Rechnung sind keine Reparaturen, keine Degradation der Module (wobei diese auf maximal 20% vom Hersteller garantiert ist) und auch keine Kapitalverzinsung eingerechnet.
Es spricht allerdings auch nichts dagegen, dass die Anlage deutlich länger als 25 Jahre Strom liefert und für große PV Kraftwerke sind die Investitionskosten pro kWp viel niedriger.
Aufgrund der guten Förderprogramme vor allem in Deutschland und Japan ist die Photovoltaik Industrie trotz der bisher hohen Kosten sehr stark gewachsen. Die Produktion von Solarzellen betrug im Jahr 2004 weltweit 1256 MWp. Dies entspricht gegenüber dem Vorjahr einem Wachstum von 67%. Die Wachstumsentwicklung sowie der Anteil der einzelnen Technologien ist in Abbildung 0.1 dargestellt. Der Anteil der kristallinen
Dünnschicht Technologien gehen zurück oder bleiben im besten Falle konstant. Das zeigt, dass zumindest für die nächsten Jahre die Wafertechnologie noch marktbeherrschend sein wird und deshalb ein genauerer Blick auf das Verbesserungspotential dieser Technologie lohnend erscheint.
40,8 42,1
37,4 48,2
34,6 50,2
36,4 51,6
32,2 57,2
36,2 54,7
0%
20%
40%
60%
80%
100%
1999 2000 2001 2002 2003 2004
Folien Si CIS Amorph Si CdTe Poly Mono
Weltweite Solarzellproduktion in MW
202 287
401
560
750
1256
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1999 2000 2001 2002 2003 2004
Abbildung 0.1: Entwicklung der einzelnen Ausgangsmaterialien an der gesamten Solarzellenproduktion (links), sowie Gesamtproduktion weltweit (rechts). Der Anteil von kristallinem Silizium beträgt über 94%. Der Anteil an polykristallinem Silizium überwiegt [Photon; 2005].
In dieser Arbeit stehen die Kosten zwar nicht im Mittelpunkt, spielen aber zumindest immer eine entscheidende Rolle, wenn es um die Bewertung von Ergebnissen geht. Inhalt der Arbeit ist die Darstellung des Status Quo bei einem industriellen Solarzellenprozess, sowie Entwicklung und Charakterisierung von neuartigen Alternativen. Daher dürfen die Kosten einer Technologie nicht aus den Augen verloren werden, denn über die Kosten entscheidet sich später, inwieweit neue Erkenntnisse oder Technologien auch großtechnisch umgesetzt werden.
Im ersten Kapitel wird daher näher auf Kostenbetrachtungen eingegangen und ein kurzer Überblick über den gesamten Fertigungsprozeß vom Sand bis zum fertigen Modul gegeben.
Es wird gezeigt, wie die Kosten der Einzelprozesschritte miteinander verknüpft sind, und es werden Abschätzungen für die zukünftige Kostenentwicklung dargestellt. Die danach folgenden Kapitel der Arbeit sind entsprechend dem chronologischen Ablauf eines typischen industriellen Solarzellenprozesses aufgebaut.
Die beim Sägen der Wafer an der Oberfläche entstandenen Kristalldefekte und Verunreinigungen müssen zu Beginn des Prozesses entfernt werden. Im Idealfall wird dabei gleichzeitig die Oberfläche texturiert. In Kapitel 2 werden Ätzparameter sowohl für monokristalline als auch für multikristalline Wafer entwickelt. Für multikristalline Wafer ist seit längerem die Möglichkeit der sauren Texturierung bekannt, diese wurde aber aufgrund technologischer Probleme bei der Prozessführung nicht industriell angewendet. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, solche Prozessparameter zu entwickeln, mit denen der Prozess stabil läuft und die Wirkungsgradgewinne höher als bisher ausfallen.
Nach dem Entfernen des Sägeschadens folgt die Erzeugung des Emitters. Die verschiedenen Technologien dafür werden in Kapitel 3 dargestellt. Die zwei gebräuchlichsten in der Photovoltaik, die Gasphasendiffusion mit POCl3 und die Aufbringung des Dotierstoffes mit anschließendem Hochtemperaturschritt, werden in Bezug auf ihr Potential zu höheren Wirkungsgraden miteinander verglichen.
Die leitende Emitterschicht zwischen Vorder- und Rückseite des Wafers muss im Laufe des Solarzellenprozesses getrennt werden. Bis vor kurzem war dazu die gängigste Methode in der Industrie das Plasmaätzen der gestapelten Wafer. Wegen diverser Nachteile dieser Methode wurden verschiedenste andere Technologien entwickelt. In Kapitel 4 werden die Möglichkeiten der Kantenisolation dargestellt und bewertet. Experimentell wird deren Einfluss auf die fertigen Solarzellen untersucht. Ein neuartiges, nasschemisches Verfahren wird vorgestellt, das zusammen mit einem Anlagenhersteller entwickelt wurde. Dieses bietet gegenüber den bisherigen Verfahren einige Vorteile.
Defekte in Silizium können die Ladungsträgerlebensdauer und damit den potentiellen Wirkungsgrad der Solarzellen deutlich reduzieren. Mit Wasserstoff können viele dieser Defekte passiviert, also elektrisch deaktiviert werden. Kapitel 5 widmet sich sowohl der Theorie von Wasserstoff in Silizium als auch den Methoden zur Wasserstoffpassivierung. Zur Detektion von Wasserstoff in Silizium wird ein neuartiges Verfahren vorgestellt. Durch Messungen der Minoritätsladungsträgerlebensdauer steht ein einfaches und schnelles neues Werkzeug für die Untersuchung von Wasserstoff zur Verfügung.
Mit Siliziumnitridschichten kann nicht nur die Reflexion des Wafers reduziert werden, sie passivieren auch die Oberfläche des Wafers. Die Schichten selbst können zusätzlich große Mengen Wasserstoff enthalten, der bei höheren Temperaturen in den Wafer eindiffundieren und Defekte passivieren kann. In Kapitel 6 werden die Technologien für die Abscheidung von Siliziumnitrid vorgestellt und es werden die beiden Techniken, die am weitesten verbreitet sind, in Bezug auf deren Potential für Oberflächen und Volumenpassivierung miteinander verglichen. Unter bestimmten Bedingungen können während eines Hochtemperaturschrittes Teile der Schichten abplatzen. Dieser Effekt wird „blistering“ genannt; der eingebaute Wasserstoff spielt dabei eine entscheidende Rolle. Durch die Vorbehandlung der Wafer mit einem Ammoniak Plasma vor der eigentlichen Abscheidung kann dieser Effekt vermieden oder zumindest reduziert werden. Ob dieser zusätzliche Plasmaschritt die Oberfläche des Wafers schädigt, wird mit Hilfe von Lebensdauermessungen und Solarzellenergebnissen untersucht.
In Kapitel 7 wird schließlich die Metallisierung der Wafer mittels Drucktechniken behandelt. Da die herkömmlich Variante, der Siebdruck auf ebene Wafer, einige Nachteile mit sich bringt, wird im Rahmen dieser Arbeit eine neuartige Kombination von zwei sehr bewährten Technologien vorgestellt: Die Einbringung von Gräben mittels Laser und die Metallisierung dieser Gräben mittels verschiedener Drucktechnologien.
1 Gesamtprozess und Kostenmodelle
Da diese Arbeit vorwiegend von Solarzellen und Solarzellenprozessen handelt, die ähnlich auch in der industriellen Fertigung bereits benutzt werden oder zumindest einsetzbar sind, sollen gleich zu Beginn einige allgemeine Bemerkungen zur Anwendbarkeit von Prozessen und deren ökonomische Betrachtung für die Massenfertigung gemacht werden. Das ist zwar wissenschaftlich nicht so interessant wie die Entdeckung oder Erklärung von physikalischen Phänomenen in einer Solarzelle, kann aber darüber entscheiden, ob neue wissenschaftliche Erkenntnisse überhaupt anwendbar und für eine industrielle Fertigung sinnvoll sind. Und letztlich entscheidet die industrielle Anwendung, ob Neuentwicklungen eingesetzt werden können, um die Energie der Sonne noch effizienter, aber vor allem in noch größerem Maßstab als bisher zu nutzen.
1.1 Verknüpfung Gesamtprozess und Wattpeak Kosten
Wie für jedes kommerzielle Produkt sind auch für Solarzellen die Kosten eines der wichtigsten Kriterien, die über Erfolg oder Misserfolg eines bestimmten Konzeptes entscheiden. Da es bei Solarzellen um die elektrische Leistung geht, werden üblicherweise die Gestehungskosten pro Watt-Peak angegeben. Dabei teilen sich die Kosten, die bei der Installation von einem Komplettsystem anfallen, auf folgende Teilaspekte des Gesamtproduktes auf: 1. Wafer, 2. Zellprozessierung, 3. Modulkosten, 4. Wechselrichter, Kabel, etc. und 5. Installation. Im Rahmen dieser Arbeit wird fast ausschließlich das Gebiet der Zellprozessierung behandelt. Trotzdem dürfen die Kosten, die bei der Zellprozessierung anfallen, nicht getrennt von den anderen Anteilen betrachtet werden. Zumindest die Waferkosten als auch die Fertigung zum Modul hängen direkt mit den Kosten der Solarzellenprozessierung zusammen. Auch die Installationskosten müssen in gewissem Maße in eine Kostenbetrachtung einbezogen werden. Diese sind nämlich teilweise flächenbezogen, und je höher der Wirkungsgrad der Solarzellen, desto kleiner ist der Flächenbedarf.
Eigentlich müsste am Beginn der Wertschöpfungskette angefangen werden, wenn eine umfassende Kostenbetrachtung aufgestellt werden soll. Dies kann im Umfang dieser Arbeit nicht geschehen, zumindest sollen aber die wichtigsten Schritte bis zum Kristallisationsprozess ganz kurz angerissen werden:
Vom Quarzsand ausgehend, der mit Kohlenstoff bei 1800°C zu Silizium reduziert wird, erhält man metallurgisches Silizium, das einen Reinheitsgrad von ca. 98% hat. Dieses wird anschließend nach dem so genannten Siemens-Verfahren weiter gereinigt. Dabei wird das gemahlene, metallurgische Silizium mit gasförmigem Chlorwasserstoff zersetzt, wodurch hochreines Trichlorsilan (SiHCl3) entsteht. Diese bei Zimmertemperatur flüssige Substanz
wird später zusammen mit Wasserstoff in einen Reaktor geleitet, in dem sich ein geheizter Siliziumstab befindet. An dieser heißen Siliziumoberfläche wird Trichlorsilan wieder zu Silizium reduziert, welches sich an diesem Stab abscheidet. Wenn dieser wiederum eine gewisse Größe erreicht hat, wird der Prozess abgebrochen und der Stab anschließend in Stücke zerkleinert. Diese Bruchstücke bilden dann das Ausgangsmaterial (engl. feedstock) für den eigentlichen Kristallisationsprozess. Die Qualität der hier genannten Prozesse hat entscheidenden Einfluss auf die Reinheit des Siliziums und somit auch auf die spätere Qualität der Wafer. Kostenbetrachtungen bis zu diesem Punkt sollen aber außen vor bleiben.
Diese Prozesse sind zu weit weg vom Thema der vorliegenden Arbeit, und es ist sehr schwierig, belastbare Zahlen aus diesem Bereich zu bekommen.
Inzwischen gibt es auch Ansätze, diesen sehr aufwändigen Prozess, der für die Halbleiterindustrie entwickelt wurde, deutlich zu vereinfachen. Bisher kam der Großteil des in der Photovoltaik eingesetzten Siliziums aus der Halbleiterindustrie, für die andere Vorraussetzungen an die Reinheit des Siliziums gelten. Für Solarzellen genügt theoretisch auch Silizium minderer Qualität, so dass in diesem Bereich erhebliche Kosten eingespart werden können. Ein Ansatz, der schon relativ weit fortgeschritten ist und auch schon zu viel versprechenden Solarzellenwirkungsgraden geführt hat, ist in [Friestad, Zahedi et al.; 2004]
beschrieben.
Die gereinigten Siliziumbruchstücke werden in einem Tiegel aufgeschmolzen. Ab hier gibt es dann zwei sehr unterschiedliche Verfahren, das Silizium für Anwendungen in der Photovoltaik erneut zu kristallisieren.
Zum einen das langwierige Czochralski (CZ) Verfahren, bei dem ein Impfkristall langsam unter Rotation aus der Schmelze gezogen wird. Dabei bildet sich ein monokristalliner, runder Siliziumzylinder. Bei dem noch aufwändigeren Float Zone (FZ) Verfahren, auch Zonenziehverfahren genannt, wird ein schon gefertigter Siliziumzylinder durch eine Induktionsspule gezogen. Dabei wird das Silizium lokal aufgeschmolzen. Weil viele Fremdatome in festem Silizium eine niedrigere Löslichkeit haben als in flüssigem, werden sie quasi vor der Erstarrungsfront hergeschoben. Durch dieses Verfahren lässt sich hochreines Silizium herstellen, das im Gegensatz zu CZ Silizium geringere Sauerstoffkonzentrationen aufweist. Diese beiden Verfahren sind in folgender Abbildung schematisch dargestellt.
Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der beiden Verfahren zur Herstellung von monokristallinem Silizium. Links das FZ Verfahren, rechts das CZ Verfahren [Bergmann, Schaefer; 1992].
Bei den beiden genannten Verfahren werden runde Siliziumzylinder gewonnen. Aus diesen werden anschließend runde, pseudo-quadratische oder voll quadratische Wafer gesägt.
Allein diese Auswahl an möglichen Waferformen eröffnet schon eine Vielfalt an unterschiedlichen Kostenmodellen. So wird bei Verwendung der runden Wafer am wenigsten Silizium verschwendet, diese Form führt aber bei einigen Schritten im Solarzellenprozess zu vermehrten Schwierigkeiten. Spätestens bei der Fertigung der Module, bei denen stark flächenorientierte Kosten anfallen, ist die geringe Packungsdichte von runden Solarzellen von Nachteil. Für vollquadratische Wafer müssen aber fast 37% vom wertvollen Ausgangsmaterial wieder abgesägt werden. In den allermeisten Fällen werden Kompromisse zwischen diesen Extremlösungen eingegangen und pseudo-quadratische Wafer gesägt. Dabei werden bei vorgegebener Kantenlänge unterschiedliche Durchmesser der Wafer realisiert.
Beim anderen Verfahren wird die Siliziumschmelze in einem quaderförmigen Tiegel langsam wieder abgekühlt. Als Ergebnis erhält man hier einen multikristallinen Block, auch Ingot genannt. Dieser wird dann in quadratische Säulen zersägt, welche wiederum mit einer Drahtsäge zu Wafern geschnitten werden. Hier hat man also die Wahl, wie viele Säulen aus einem Ingot gesägt werden, das heißt welche Größe später die Wafer haben. In dieser Beziehung ging der Trend in den letzten Jahren eindeutig zu größeren Wafern. Nachdem vor einigen Jahren 100x100 mm² und 125x125 mm² Wafer noch Standard waren, werden diese Formate heute kaum noch produziert. Fast alle Hersteller sind zu Wafern mit 150 mm beziehungsweise 156 mm Kantenlänge übergegangen. In naher Zukunft ist zu erwarten, dass einige Hersteller Zellen im Format 200x200 mm² beziehungsweise 210x210 mm² produzieren. Letzteres bedeutet einen Flächenzuwachs um 340% zum ursprünglichen Format.
Kleinserien in diesen Größen wurden inzwischen schon gefertigt, und der Markt muss zeigen, wie schnell dieses Format in Großproduktion gehen kann. Da bei vielen Prozessschritten die Zeit und teilweise auch die Kosten wenig von der Fläche abhängen, kann durch Vergrößerung der Wafer die Kapazität und auch der Watt-Peak Preis einer Produktionslinie verbessert werden. Andererseits führen solche großen Wafer auch zu Problemen bei bestimmten Prozessen oder beim Handling. Außerdem ist es nahe liegend, dass solche Wafer insgesamt inhomogener in der Materialqualität sind, was sich nachteilig auf den Wirkungsgrad der Solarzellen auswirkt. Auch der hohe Strom, den solch eine Zelle liefert (bis zu 15 Ampere), kann zu gewissen Problemen führen. So ist also auch die Frage nach der optimalen Größe von quadratischen Wafern, zumindest was die Kosten angeht, nicht ohne weiteres zu beantworten.
Nachdem nun das Verfahren der Waferherstellung und die resultierende Form und Größe der Wafer diskutiert wurde, soll nun noch auf das Wafering selbst, also das Sägen der Wafer aus dem Block beziehungsweise der Säule, eingegangen werden. Sowohl die monokristallinen als auch die multikristallinen Säulen werden mit einer Drahtsäge in Wafer geschnitten. Bei vorgegebener Höhe der Säule entscheidet die Waferdicke über die Anzahl der theoretisch erreichbaren Wafer pro Säule. Theoretisch deshalb, weil die Bruchrate beim Wafering und auch bei der anschließenden weiteren Prozessierung von der Dicke abhängt. Die Dicke ist aber nicht umgekehrt proportional zur möglichen Waferanzahl. Durch den Drahtdurchmesser und die Größe der Partikel in der „slurry“ (so wird die Mischung genannt, die die abrasiven Teilchen enthält, die für den eigentlichen Sägeprozess verantwortlich sind) wird bestimmt, wie viel Silizium beim Sägen verloren geht. So können zum Beispiel aus einer durchschnittlichen Säule 760 Wafer mit einer Dicke von 315 µm gesägt werden. Bei einer Dicke von 250 µm erhöht sich die Anzahl auf 864, und bei nur 150 µm Dicke sind es 1140 Wafer pro Säule. Die Halbierung der Waferdicke bedeutet also nicht die Verdoppelung der Waferanzahl. Wafer mit einer Dicke von 150 µm können zwar industriell schon gesägt werden, die Bruchverluste beim Sägen, wie auch bei der Weiterprozessierung sind aber zurzeit noch zu hoch, als dass damit die Kosten insgesamt gesenkt werden könnten. In einigen Jahren werden solche Wafer aber sicherlich Standard sein.
Der Großteil der heute gefertigten Zellen ist im Prinzip gleich aufgebaut: Frontseitiger Emitter, Basiskontakte auf der Rückseite und siebgedruckte Metallisierung. Daher ist auch die Einbettung in ein Modul im Prinzip immer gleich: Um eine sinnvolle Ausgangsspannung des Moduls zu erreichen, müssen die Zellen, die nur ungefähr 0,5 Volt liefern, elektrisch in Reihe geschaltet werden. Das heißt, die Frontseite einer Zelle muss mit der Rückseite der benachbarten Zelle verbunden werden. Sobald sich aber der Aufbau der Solarzellen ändert, wie zum Beispiel für Rückkontaktzellen, bei denen sich sowohl Basis- als auch Emitterkontakt auf der Rückseite befinden, ändert sich die Verschaltung der einzelnen Zellen im Modul, und daher können sich auch die Fertigungskosten für das Modul signifikant ändern. Aus diesem Grund können die Kosten von Einzelprozessen nie getrennt von den Gesamtkosten betrachtet werden. Dies erschwert genaue Kostenmodelle, zum Beispiel für neuartige Zelltypen.
1.2 Kostenmodelle und Zukunftsperspektiven
Für die Gestehungskette vom Ausgangsmaterial bis zum Wafer wurden die einzelnen Prozesse und der Zusammenhang zu den Gesamtkosten im Groben aufgezeigt. Eine genauere Betrachtung würde den Umfang dieser Arbeit sprengen, es sollte aber auch nur deutlich aufgezeigt werden, dass Kostenmodelle im allgemeinen sehr umfangreich sind, und die Bewertung von Einzelprozessen oder Einsparpotenzialen durch Veränderung der Prozesskette ein sehr komplexes Thema darstellen.
Nichtsdestotrotz werden solche Kostenmodelle natürlich gemacht und sind durchaus auch sinnvoll. In [Rohatgi; 2003] wird zum Beispiel gezeigt, dass sich die Gestehungskosten für Module von 1,98 $/W wie folgt aufteilen: 1,04 $/Wp für den Wafer, 0,34 $/Wp für die Zellfertigung und 0,60 $/Wp für die Modulfertigung. Die Voraussetzung für diese Berechnung sind: 325 µm Waferdicke, 25 $/kg Siliziumausgangsmaterial, 25 MW Produktionskapazität und 13,5% Zellwirkungsgrad. Das heißt, dass die Kosten für die Zellprozessierung nur ca.
17% der Modulkosten ausmachen, was auf den ersten Blick sehr gering erscheint. Bei vorgegebenem Wafermaterial und fixen Fertigungskosten für das Modul entscheidet der Solarzellenprozess aber maßgeblich über die Ausgangsleistung des Moduls und daher über die Kosten pro Watt. Es kann also durchaus Sinn machen, eine Veränderung im benutzten Prozessablauf einzuführen, die nur 1% relative Wirkungsgradsteigerung bringt, aber 5%
Mehrkosten mit sich bringt.
In einer U.S. Studie [Energetics; 2001] wird die zukünftige Entwicklung der PV Produktion abgeschätzt. Dabei wird für die nächsten 20 bis 30 Jahre eine jährliche Steigerung von 25% vorhergesagt, was im Jahr 2020 zu einer Gesamtproduktionskapazität von ungefähr 17 GW pro Jahr und einer kumulierten Leistung von 88 GW führen würde. Dabei müssten die heutigen Systemkosten von 6-8 $/W auf 1,5 $/W fallen. Dies würde für die Module einem Herstellungspreis von unter 1 $/W entsprechen. Damit wären die Kosten denen von herkömmlichen Energiequellen vergleichbar. Die hier benutzte Steigerungsrate von 25%
wurde zumindest in den letzten Jahren sogar deutlich übertroffen, was zeigt, dass diese Prognosen für die Zukunft tatsächlich plausibel sind.
Aus so genannten Lernkurven lässt sich die Entwicklung der Kosten in Abhängigkeit von der insgesamt hergestellten Menge des Produktes ablesen. In Abbildung 1.2 ist dies für Solarmodule gezeigt. Die historische Entwicklung belegt, dass sich bei einer Verdoppelung der Zahl der hergestellten Module der Preis um 20% verringert. Bei einer konservativen Einschätzung von 15 beziehungsweise 18% Preisreduzierung für die Zukunft, wird spätestens im Jahr 2020 eine Niveau erreicht, bei dem die Photovoltaik zu anderen Energieformen konkurrenzfähig sein wird.
Abbildung 1.2: Historische (kleine Grafik) und vorhergesagte (große Grafik) Lernkurve für die Preisentwicklung von Solarmodulen. Selbst bei pessimistischen Annahmen werden spätestens im Jahr 2020 zu anderen Energiequellen konkurrenzfähige Preise erreicht [EPIA; 2004].
Der Vergleich mit „Lernkurven“ anderer Energietechnologien wie zum Beispiel Windenergie oder Gasturbinen hat aber gezeigt, dass die erzielbaren Kostenreduktionen bei einer jeweiligen Verdoppelung der Gesamtproduktion geringer werden, sobald der Gesamtumsatz eine bestimmte Größe erreicht hatte. Die „Lernkurve“ verläuft danach flacher, und die gewünschten geringeren Produktionskosten werden erst später erreicht [Green; 2003]. Daher werden in gezeigtem Beispiel eher konservative Annahmen bezüglich der Kostenreduktion voraus gesetzt.
2 Sägeschadenätzen und Texturierung
„Ätzlösungssysteme für Silizium gehören zu denen, die am eingehendsten untersucht wurden. Die Entwicklung von Verfahren für Politur, zum Ausdünnen von Substraten und zur Sichtbarmachung von Strukturdefekten scheint abgeschlossen. Lediglich über strukturierende Ätzverfahren mit Hilfe anisotrop oder selektiv wirkender Ätzlösungssysteme erscheinen in letzter Zeit noch Veröffentlichungen.“(aus Halbleiterätzverfahren [Löwe, Keppel et al.; 1990] Trotz dieser erstaunlichen Aussage aus dem Jahr 1990 wurde zumindest für die Photovoltaik noch viel auf diesem Gebiet erforscht und auch ein Großteil des folgenden Kapitels wird sich mit isotroper Ätzung beschäftigen.
2.1 Alkalisches Ätzen
Nach dem Gießen der multikristallinen Siliziumblöcke beziehungsweise dem Ziehen der monokristallinen Ingots werden diese zuerst in Säulen der gewünschten Größe gesägt.
Anschließend werden aus diesen Säulen mit Drahtsägen Wafer gewünschter Dicke gesägt.
Dieser Vorgang wird auch Wafering genannt. Bei diesem Prozess entsteht durch die mechanische Beanspruchung auf der Oberfläche der Wafer der so genannte Sägeschaden.
Dieser muss vor dem eigentlichen Solarzellenprozess entfernt werden, da diese geschädigte Schicht eine sehr große Anhäufung an mechanisch induzierten Kristalldefekten enthält.
Die gängigste Methode zur Entfernung des Sägeschadens ist das Ätzen in alkalischen Lösungen, vorzugsweise wässrige Lösungen von Natriumhydroxid beziehungsweise Kaliumhydroxid. Dazu werden ca. 20 prozentige Lösungen bei ungefähr 80°C benutzt. Die Ätzgeschwindigkeit ist bei diesen Lösungen abhängig von der Kristallorientierung, das heißt bei mc-Si werden unterschiedliche Körner unterschiedlich schnell geätzt. In einem einfachen Experiment wurde die Ätzgeschwindigkeit auf einem multikristallinen Wafer untersucht.
Dazu wurde ein Wafer mit einem üblichen Dickenmessgerät an fünf verschiedenen Stellen vermessen. Nach diskreten Ätzzeiten wurde an denselben Stellen wieder die Dicke gemessen.
Aufgrund der Anordnung bei der Messung ist ein systematischer Fehler vorgegeben, es soll aber auch nur beispielhaft aufgezeigt werden, dass es sehr unterschiedliche Ätzgeschwindigkeiten gibt und es somit zu einer Stufenbildung auf dem Wafer kommen kann.
Bei dieser Messmethode wird der Wafer auf eine plane Auflage gelegt und nur die obere Fläche kann punktgenau mit einem Stempel vermessen werden. Die Ungenauigkeit dieser Methode kommt deutlich in der Tatsache zum Ausdruck, dass die Ätzgeschwindigkeit auf einigen Körnern nach 2 Minuten einen Einbruch zeigt, auf anderen Körnern jedoch nicht.
Hierbei handelt es sich um ein Messartefakt. Nichtsdestotrotz lässt sich mit diesem
Experiment sehr einfach zumindest qualitativ zeigen, wie es zu der Stufenbildung kommt.
Diese Stufen können bei späteren Prozessen, vor allem beim Siebdruck, zu Problemen führen.
Desweiteren ist gut zu erkennen, dass die Ätzgeschwindigkeit am Anfang sehr hoch ist und sich dann langsam einem konstanten Wert annähert. Dies ist auf den Sägeschaden zurückzuführen. Die geschädigte Oberfläche kann am Anfang schneller abgetragen werden.
Später nähert man sich der Ätzgeschwindigkeit für defektloses Silizium an.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
Messpunkt 1 Messpunkt 2 Messpunkt 3 Messpunkt 4 Messpunkt 5 Mittelwert
Ätzgeschwindigkeit [µm/min]
Ätzzeit [min]
Abbildung 2.1: Ätzgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Ätzdauer an fünf verschiedenen Punkten eines multikristallinen Wafers.
Als Alternative zur normalen alkalischen Ätzung kann auch die alkalische Texturätze benutzt werden, die im folgenden Kapitel näher erklärt wird. Da diese Methode aber nur auf bestimmten Kristallorientierungen wirksam ist, kann auch nur ein bestimmter Flächenanteil eines multikristallinen Wafers damit texturiert werden.
2.2 Vorteile einer Texturierung
Simulationen und ausführliche Charakterisierungen von Solarzellen zeigen, dass einer der größten Verlustmechanismen der heutigen Zellen die optischen Verluste an der Oberfläche darstellen. Zu diesen Verlusten gehört die Abschattung der Zelle, das heißt der prozentuale Anteil der Oberfläche, den die Metallisierung auf der Oberseite einnimmt und die Reflexion des Lichts an der Oberfläche. Um letzteres geht es im folgenden Kapitel.
Die Reflexion des Lichts beim Übergang von einem Medium in das andere wird durch das Brechungsgesetz von Snellius beschrieben,
1 2 2 1
sin sin
n n v v = b =
a Gl. 2-1
wobei a und b der Eintritts- beziehungsweise Austrittswinkel des Lichtes vom Medium 1 ins Medium 2 sind, n1 und n1 die jeweiligen Lichtgeschwindigkeiten in den beiden Medien und n1
und n2 die jeweiligen Brechungsindizes.
Beim Übergang vom optisch dichteren Medium (hier Silizium) in ein optisch dünneres Medium (hier Luft oder Glas beziehungsweise EVA; Ethylen Vinyl Acetat) werden Lichtstrahlen vom Einfallslot weg gebrochen. Bei einem bestimmten Einfallswinkel aT
beträgt der Brechungswinkel 90°. Wenn der Einfallswinkel noch größer als aT ist, so wird der Lichtstrahl nicht mehr gebrochen, sondern vollständig ins Silizium zurückgeworfen. Man spricht dann von Totalreflexion. Der Grenzwinkel aT der Totalreflexion ergibt sich aus dem Brechungsgesetz:
1
sin 2
n n
T =
a Gl. 2-2
Für Silizium ist der Brechungsindex n über einen weiten Wellenlängenbereich ungefähr 3,5 (siehe Abbildung 2.2), woraus sich ein Winkel für die Totalreflexion von 16,5° gegenüber Luft (n ≈ 1) und von 25,3° gegenüber Glas (n ≈ 1,5) ergibt. Dies kann bei entsprechenden Solarzellentypen große Vorteile bringen, da schon leicht schräg eingekoppeltes Licht an der Rückseite des Wafers reflektiert wird (siehe Abbildung 2.3, 2. von links).
0 1 2 3 4 5 6 7 8
250 350 450 550 650 750 850 950 1050 1150 1250 1350 1450 Wellenlänge [nm]
Optische Indizes
n k
Abbildung 2.2: Brechungsindex und Absorptionskoeffizient von Silizium aufgetragen gegen die Wellenlänge.
Bei der Entfernung des Sägeschadens mit einer alkalischen Lösung entstehen Flächen auf dem Wafer, deren Neigungswinkel im Durchschnitt 10 bis 20° betragen. Wenn man den Fall einer Solarzelle „unter Luft“ betrachtet, führt dies zu keiner Verminderung der Reflexion, da das reflektierte Licht nicht mehr auf den Wafer trifft. Bei regelmäßigen Strukturen mit einem Neigungswinkel zwischen 30° und 45° besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass das Licht noch mal auf den Wafer trifft, und erst bei Winkeln über 45° ist die zweite Möglichkeit der Einkopplung gewährleitstet [Hylton, Burgers et al.; 2004]. Siehe Abbildung 2.3 rechts.
Bei schräger Einkopplung des Lichts ist die Wahrscheinlichkeit höher, dass dieses auf der Rückseite des Wafers reflektiert wird, anstatt ungenutzt wieder auszutreten. Dieser Effekt wird auch als „Light Trapping“ bezeichnet.
Abbildung 2.3: Beispielhafte Darstellung unterschiedlicher Waferoberflächen mit möglichen Strahlengängen des einfallenden Lichts.
In Abbildung 2.3 sind die gängigsten Ergebnisse einer nasschemischen Texturierung schematisch dargestellt. Links ist ein Wafer mit glatten, planparallelen Oberflächen dargestellt. Als nächstes ein alkalisch geätzter Wafer mit erhöhter Reflexionswahrscheinlichkeit auf der Rückseite. Die zwei rechten Zeichnungen zeigen Wafer mit einer „echten“ Texturierung, die zu einer Verringerung der Reflexion an der Oberfläche führt. Als zweites von rechts ist eine sauer texturierte Oberfläche dargestellt, die rundliche Strukturen zeigt. Ganz rechts ein Wafer mit einer alkalischen Texturierung, bei der zufällig angeordnete Pyramiden (random pyramids) entstehen. Für beide Strukturen hat ein großer Anteil des reflektierten Lichtes nach der ersten Reflexion noch weitere Chancen der Einkopplung, und das Licht wird vorwiegend unter einem flachen Winkel eingekoppelt, was die optische Weglänge innerhalb des Wafers vergrößert.
Die Texturierung der Oberfläche eines Wafers bringt für die Solarzelle im Wesentlichen vier Hauptvorteile.
1. Die Texturierung reduziert die Reflexion des Lichts an der Oberfläche, weil Licht, das an einer schrägen Fläche reflektiert wird, eventuell noch ein- oder mehrmals die Möglichkeit hat, in den Wafer eingekoppelt zu werden.
2. Schräg eingekoppeltes Licht, das die Rückseite des Wafers erreicht, hat eine größere Wahrscheinlichkeit, wieder in den Wafer zurück reflektiert zu werden.
3. Bei schräger Einkopplung des Lichts werden die Ladungsträger näher an der Oberfläche generiert. Dadurch erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass die Ladungsträger den Emitter erreichen und somit zum nutzbaren Strom der Solarzellen beitragen.
4. Durch die schräge Einkopplung wird die optische Weglänge des Lichtes größer, so dass langwelliges Licht mit einem kleinen Absorptionskoeffizienten, mit größerer Wahrscheinlichkeit absorbiert wird.
2.3 Alkalische Texturierung von monokristallinem Silizium
Für monokristalline Siliziumwafer mit (100) Orientierung wird schon seit längerer Zeit eine chemische Texturierungsmethode verwendet. Diese selektive Form der Ätzung kommt sowohl in der Halbleiterindustrie zur Ätzung von bestimmten Strukturen als auch in der Photovoltaik zur Texturierung der Oberfläche zum Einsatz. Hierzu wird Isopropylalkohol (IPA) zu einer alkalischen Ätzlösung hinzu gegeben. Der Alkohol bewirkt eine Art Maskierung, so dass die eigentliche Ätzung an statistisch verteilten Stellen beginnt und sich durch die unterschiedlichen Ätzgeschwindigkeiten in die verschiedenen Raumrichtungen eine Pyramidenstruktur entwickelt.
Für das erstgenannte Rezept aus Tabelle 2-1 sind die Ätzgeschwindigkeiten in die verschiedenen Kristallrichtungen wie folgt angegeben:
(100) : (110) : (111) = 100 : 16 : 1 [Sze; 1985].
Durch die Geometrie der Gitterebenen des Siliziumskristalls zueinander wird der Winkel der Pyramiden bestimmt. Die {111} Flächen sind um 54,7° zur (100) Ebene geneigt. Zu dieser Art der Texturierung finden sich viele Veröffentlichungen zum Beispiel [Vazsonyi, Klerk et al.; 1999], [Sparber, Schultz et al.; 2003] oder [Singh, Kumar et al.; 2001]. Konkrete Parametersätze zur Texturierung werden aber selten angegeben.
Eine Auswahl an konkreten Rezepten zur anisotropen Ätzung ist in Tabelle 2-1 aufgeführt. Dabei werden die Anteile teilweise in Gewichtsprozent (wt%) und teilweise in Volumenprozent (vol%) gemacht. Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen wird der IPA Anteil immer in vol%, der NaOH Anteil immer in wt%
angegeben.
Tabelle 2-1: Auswahl an Ätzrezepten zur alkalischen Texturierung. Die Ätzzeit für as cut Wafer beträgt bei diesen Rezepten bis zu 40 Minuten.
H2O [%]
IPA [%]
NaOH/KOH [%]
T [°C]
Referenz
63,3 wt% 13,3 wt% 23,3 wt% 80 [Sze; 1985]
90 vol% 10 vol% 2 wt% 80 [Hylton, Kinderman et al.; 1996]
93-94 vol% 6-7 vol% 1 wt% 80-85
95 vol% 5 vol% 3 wt% 80 [Sparber, Schultz et al.; 2003]
In den oben genannten Veröffentlichungen werden zum Teil schon vorgeätzte Wafer benutzt, zum Teil betragen die benötigten Ätzzeiten bis zu 40 Minuten. Im Rahmen dieser Arbeit wurden stabile Prozessparameter gesucht, die bei möglichst kurzer Prozesszeit ein reproduzierbares Ergebnis der Textur liefern. Dazu wurden verschiedene Versuchsreihen mit as cut CZ Wafern durchgeführt, bei denen die relevanten Parameter Temperatur, Zeit, prozentuale Anteile von Wasser, IPA und NaOH sowie die Anordnung der Wafer in der
Ätzlösung untersucht wurden. In Abbildung 2.4 sind zwei extreme Beispiele von besonders schlechtem beziehungsweise sehr guten Ätzergebnis zu sehen. Bei der Beurteilung des Ätzergebnisses ist zusätzlich zu solchen mikroskopischen Unterschieden auch die Homogenität der Ätzung über den Wafer von entscheidender Bedeutung, da teilweise sehr unterschiedliche Strukturen auf ein und demselben Wafer erzeugt werden.
Abbildung 2.4: Elektronenmikroskopische Aufnahmen von zwei alkalisch texturierten CZ Wafern. Links nach einer Ätzzeit von mehreren Stunden, rechts bei optimaler Ätzzeit.
Ein wichtiges Kriterium für die praktische Anwendung eines Ätzrezeptes in einem industriellen Umfeld ist die Ätzgeschwindigkeit, da sie direkten Einfluss auf den Durchsatz einer entsprechenden Anlage hat. Des Weiteren ist es vorteilhaft, wenn die Ätztemperatur 80°C nicht deutlich überschreitet, da sonst die Auswahl der Materialien für die Chemiebecken eingeschränkt wird und allgemein höhere Anforderungen an die mechanische Auslegung der Anlage nötig werden. In den im Folgenden gezeigten Untersuchungen wurden Ätztemperaturen bis maximal 85°C benutzt, wobei die meisten Experimente bei 80°C durchgeführt wurden. Niedrigere Temperaturen als 75°C wurden nicht getestet, da bei zu tiefen Temperaturen die Ätzzeit zu lange wird. Pro Ätzversuch wurden mindestens fünf Wafer in einem Carrier geätzt, da auch die Anzahl der Wafer, beziehungsweise ob ein Wafer ein Gegenüber hat oder nicht, Einfluss auf das Ätzergebnis hat.
Es wurde versucht die Ätzgeschwindigkeit möglichst hoch zu wählen, bei gleichzeitig guter Texturierung der Oberfläche. Dazu muss ein Kompromiss eingegangen werden. Die Ätzgeschwindigkeit wächst mit steigender NaOH Konzentration (siehe Abbildung 2.6) beziehungsweise kleiner werdender IPA Konzentration (siehe Abbildung 2.5). Ein hohes Verhältnis von NaOH zu IPA Konzentration verschlechtert im Allgemeinen aber die Qualität der Textur. Daher wurde zuerst ein großes Parameterfeld auf die Ätzgeschwindigkeit hin untersucht. Diese ist über die Wiegung der Wafer vor und nach der Ätzung relativ einfach und genau zu überprüfen, im Gegensatz zu der Qualität der Textur. Diese wird mit
Reflexionsmessungen möglichst an mehreren Stellen des Wafers, und mit Licht- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen beurteilt, wobei letztere nur schwer zu quantifizieren sind.
Der Ätzabtrag war im Allgemeinen 10-15 µm und durfte 10 µm nicht unterschreiten, um die vollständige Entfernung des Sägeschadens zu gewährleisten. Ätzparameter, die zu Ätzzeiten im Bereich von 20 Minuten geführt haben, wurden daraufhin genauer auf die Qualität der Textur hin untersucht. In den folgenden Abbildungen sind die Ergebnisse verschiedener Versuchsreihen zu sehen, bei denen schon anhand der Ätzzeit eine Vorauswahl an entsprechenden Rezepten getroffen wurde.
0 1 2 3 4 5 6 7
0,0 0,5 1,0 1,5
2,0 NaOH = 5%, T = 80°C, t = 9 min
Ätzrate [µm/min]
IPA [%)
1 2 3 4 5 6 7 8
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Ätzrate [µm/min]
Molverhältnis NaOH:IPA
Abbildung 2.5: Ätzrate verschiedener Texturlösungen aufgetragen gegen die IPA Konzentration (links) und das Verhältnis von NaOH zu IPA (rechts). Deutlich ist die hemmende Wirkung von IPA auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen.
In Abbildung 2.5 links ist die Änderung der Ätzrate bei Variation der IPA Konzentration gezeigt. Schon die Zugabe von 2% IPA reduziert die mittlere Ätzgeschwindigkeit von 2,2 µm/min auf 1,1 µm/min. Bei weiterer Zugabe fällt die Änderung deutlich geringer aus.
Bei diesem Versuch wurde die Ätzzeit mit 9 Minuten konstant gelassen. In Abbildung 2.5 rechts wird die Abhängigkeit der Ätzrate von dem Verhältnis zwischen NaOH und IPA für eine größere Auswahl an Ätzparametern dargestellt. Die Ätztemperatur variiert zwischen 75 und 85°C, die Ätzzeit zwischen 9 und 60 min. Es ist gut zu erkennen, wie die Ätzrate bei wachsendem Verhältnis von NaOH zu IPA zunimmt.
Anstatt die IPA Konzentration zu variieren, wurde in weiteren Untersuchungen die NaOH Konzentration als Parameter, bei sonst festgehaltenen Ätzbedingungen, geändert. In Abbildung 2.6 links ist dies für zwei verschiedene IPA Konzentrationen gezeigt. Deutlich ist die Steigerung der Ätzgeschwindigkeit bei Zunahme der NaOH Konzentration zu erkennen.
Die Ätzzeit geht auch in die Ätzgeschwindigkeit mit ein (siehe Abbildung 2.6), da zum einen die stark geschädigte oberflächennahe Schicht relativ schnell geätzt wird und zum anderen die Bedeckung mit Pyramiden im Lauf der Ätzung zunimmt. Daher ist ein deutlicher Rückgang der Ätzgeschwindigkeit mit zunehmender Ätzzeit zu verzeichnen.
0 5 10 15 20 0,4
0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
T = 80°C t = 15 min, IPA = 4,5%
t = 20 min, IPA = 6,25%
Ätzrate [µm/min]
NaOH [wt%]
10 20 30 40
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
IPA = 4%, T = 80°C NaOH = 5%
NaOH = 2,5%
Ätzrate [µm/min]
Zeit [min]
Abbildung 2.6: Ätzrate verschiedener Texturlösungen aufgetragen gegen die NaOH Konzentration (links) und die Zeit (rechts).
Nachdem die Auswahl der möglichen Ätzparameter durch die Vorgabe von Ätzgeschwindigkeit und Temperatur eingeschränkt wurde, musste nun die Qualität der Textur an sich bewertet werden. Die Qualität hängt letztendlich von der Dichte der Pyramiden, deren Größenverteilung und der Bedeckung über die Waferoberfläche ab. Dies kann am besten mit einem Elektronenmikroskop beurteilt werden, was aber sehr aufwändig ist, wenn die Homogenität über die ganze Waferfläche bewertet werden soll. Deshalb wurde zur Beurteilung der Qualität einer Textur auch der optische Eindruck miteinbezogen.
Im Laufe der Untersuchungen wurden dabei verschiedene Effekte festgestellt. Häufig kam es zum Beispiel zu einer relativ homogenen Ätzung über den Wafer und nur von einigen Punkten gingen linienförmige Störungen aus. Diese verliefen von den Punkten aus gesehen schweifförmig nach oben. Aufgrund der Form wurden diese Strukturen „Kometen“ genannt.
Sie entstehen offensichtlich durch die aufsteigenden Gasbläschen. Des Weiteren konnte häufiger festgestellt werden, dass sich eine „Vorbehandlung“ der Waferoberfläche auf das Ergebnis der Textur auswirkt. So waren zum Beispiel Fingerabdrücke auf den texturierten Wafern zu erkennen, obwohl die Wafer nur mit Handschuhen angefasst wurden. Auch ein Reiben oder Verschieben der Wafer gegeneinander hatte teilweise einen ähnlichen Effekt. Da es sich dabei um keine Kontaminierung der Oberfläche handeln kann, muss allein die mechanische Belastung der obersten Schicht dafür verantwortlich sein. Dies ist auch durchaus plausibel, da ja genau die oberste Schicht am stärksten durch das Wafering geschädigt und so für mechanische Belastungen am empfindlichsten ist. Erstaunlicherweise waren solche Bereiche, die den Wafer nach der Ätzung inhomogen erscheinen ließen, durchaus sehr gut texturiert, nur unterschied sich die Geometrie der Pyramiden von der auf der restlichen Waferoberfläche. Bei bestimmten Ätzbedingungen, die ansonsten nur zu mäßigen Ergebnissen führten, war die Textur an eben solchen Stellen immer noch sehr gut. Es könnte also Sinn machen, diesen Effekt gezielt auszunutzen, wenn ansonsten keine gute Textur erreicht werden kann. Ziel dieser Untersuchung war aber ohne solche „Tricks“ auszukommen.
Die Ätzparameter, die in kurzer Zeit zu guten Texturergebnissen geführt haben, wurden auf ihre Reproduzierbarkeit hin überprüft. Es ist bekannt, dass dieser Texturierungsprozess durch viele äußere Parameter beeinflusst wird. Dabei sind die Zusammenhänge meistens
kaum bekannt. Daher ist die Reproduzierbarkeit von solchen Ätzexperimenten ein wichtiges Kriterium um deren Anwendbarkeit im industriellen Umfeld zu beurteilen. Dabei haben sich zwei Parametersätze als sehr stabil und reproduzierbar erwiesen. Diese sind in folgender Tabelle dargestellt.
Tabelle 2-2: 2 Parametersätze zur alkalischen Texturierung von monokristallinen
„as cut“ Siliziumwafern.
Parametersatz NaOH-Konz. IPA-Konz. Zeit
1 10% 6,25% 20 min
2 5% 4% 25 min
2.4 Saure Texturierung von multikristallinem Silizium
Als viel versprechende Alternative zur Ätzung von multikristallinen Wafern in alkalischen Lösungen wurde die isotrope saure Texturierung entwickelt. Sie ist im Gegensatz zur alkalischen Ätzung unabhängig von der Kristallorientierung (daher isotrop), das heißt sie ätzt in alle Raumrichtungen gleich schnell. Bei der alkalischen Ätzung hängt die Ätzgeschwindigkeit stark von der Orientierung der einzelnen Körner ab, das heißt um zu garantieren, dass bei allen Körnern eine bestimmte Mindestschichtdicke abgeätzt wird, werden viele Körner mehr als unbedingt notwendig geätzt. Dies ist daher relevant, da man den Sägeschaden durch das Wafering, der ca. 5 µm tief gehen kann, entfernen will und man daher bei vielen Bereichen deutlich mehr als 5 µm abätzen muss. Dies führt zu der so genannten Stufenbildung zwischen einzelnen Körnern. Diese Stufen können beim Siebdruckprozess ein Problem darstellen, da teilweise über sehr große Niveauunterschiede hinweg gedruckt wird und es dadurch zu Einschnürungen des Fingerquerschnitts oder im Extremfall zu Fingerunterbrechungen kommen kann. Damit verknüpft ist der Vorteil, dass man insgesamt weniger abätzen muss, was speziell bei dünnen Wafern wichtig wird, weil man natürlich möglichst wenig von der Waferdicke verlieren möchte. Bei vorgegebener Enddicke der Solarzelle kann also ein dünnerer Wafer benutzt werden. Da die Waferkosten bis zu 60% an den Gestehungskosten der Solarzelle ausmachen können, kann mit einer deutlichen Einsparung durch die Benutzung dünnerer Wafer gerechnet werden. Bei Waferkosten von ca. 3 € (125x125 mm², 330 µm Dicke), und einer Reduzierung des Abtrags um 15 µm, ergibt sich ein theoretisches Einsparpotenzial von 0,137 € pro Solarzelle was im Bereich von 3 bis 4% der Gesamtkosten liegt.
Ein weiterer sehr wichtiger Aspekt ist die Tatsache, dass die saure Texturierung ein sich selbst stoppender Prozess ist, das heißt, nachdem der Sägeschaden entfernt ist stoppt die Reaktion nahezu und nur in Bereichen mit hoher Versetzungsdichte läuft sie mit reduzierter Ätzgeschwindigkeit weiter. Für einen stabilen, gut reproduzierbaren Prozess ist dieser Effekt sehr wichtig, da er die großtechnische Anwendung deutlich erleichtert.
Der entscheidende Vorteil der sauren Texturierung liegt aber in der Möglichkeit, bei entsprechenden Ätzbedingungen eine texturierte Oberfläche zu erzeugen, die die Reflexion des Lichts und damit die optischen Verluste der Solarzelle deutlich verringert.
Durch die vergrößerte Oberfläche des Wafers vergrößert sich natürlich auch die effektive Kontaktfläche der Metallisierung bei fest gehaltener Fingerbreite. Dies führt zu einer Verringerung des Absolutwertes des Kontaktwiderstandes zwischen Metallisierung und Silizium, wenn der spezifische Kontaktwiderstand konstant bleibt. Vor allem beim derzeitigen Trend zu höherohmigen Emittern bringt dies einen nicht zu vernachlässigenden Vorteil mit sich, da solche Emitter sonst nur noch unter Einbußen im Füllfaktor zu kontaktieren wären.
Für bestimmte Einsatzgebiete wird aus ästhetischen Gründen ein homogenes Aussehen der Solarmodule gefordert. Vor allem bei der Integration in Fassaden oder für besondere architektonische Zwecke wird dies von Kunden und Architekten gewünscht. Normale multikristalline Zellen reflektieren das Licht auf den verschiedenen Körnern ganz unterschiedlich, was zu einem inhomogenen Eindruck der Module führt. Dieser Effekt wird durch die saure Texturierung auf Zellebene größtenteils unterdrückt und nach der Einkapselung unter Glas ist die Inhomogenität multikristalliner Zellen überhaupt nicht mehr zu erkennen. Die Module in Abbildung 2.7 wurden im Rahmen dieser Arbeit aus benachbarten multikristallinen Solarzellen gefertigt und zeigen eindrücklich die Änderung im Erscheinungsbild durch die saure Texturierung. Auf die zusätzlichen Verbesserungen der elektrischen Eigenschaften wird weiter hinten in diesem Kapitel eingegangen.
Abbildung 2.7: Zwei Module gefertigt aus Solarzellen benachbarter Wafer (vgl.
Abbildung 2.16). Die Zellen des linken Moduls wurden sauer texturiert, die des rechten Moduls alkalisch geätzt. Die Leistungssteigerung beträgt 4,8% relativ bei ansonsten gleicher Prozessierung.
Bei der sauren Texturierung wird zur Ätzung eine wässrige Lösung aus Flusssäure und Salpetersäure benutzt. Die Ätzung von Silizium mit Flusssäure, Salpetersäure und weiteren
unterschiedlichen Zusätzen ist aus der Halbleiterfertigung schon lange bekannt. In [Bogenschütz; 1967] sind zum Beispiel 24 Ätzlösungen für Silizium für die unterschiedlichsten Anwendungen beschrieben, die fast alle HF und HNO3 enthalten.
Für die Reaktion von Silizium mit Salpeter-/Flusssäure-Gemischen findet man verschiedene stöchiometrische Gleichungen:
(1) Si + 2 HNO3 + 6 HF → H2SiF6 + 2 HNO2 + 2 H2O
(2) 3 Si + 4 HNO3 + 18 HF → 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O aus [Bogenschütz; 1967]
(3) 3 Si + 2 HNO3 + 18 HF → 3 H2SiF6 + 2 NO + 4 H2O + 3 H2
(4) 5 Si + 6 HNO3 + 30 HF → 5 H2SiF6 + 2 NO2 + 4 NO + 10 H2O + 3 H2
(5) Si + HNO3 + 6 HF → H2SiF6 + HNO2 + H2O + H2 aus [Sze; 1985]
In den verschiedenen Gleichungen wird die Salpetersäure unterschiedlich weit reduziert. Ein näherer Blick auf die Reaktion zeigt, folgendes:
Die Reaktion setzt sich aus einer Redoxreaktion, der Oxidation des Siliziums durch Salpetersäure und der gleichzeitigen Reduktion der Salpetersäure, z.B. nach
(6) Si + 4 HNO3 → SiO2 + 4 NO2 + 2 H2O
und der anschließenden Umsetzung des Siliziumdioxids mit Flusssäure zusammen:
(7a) SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O (7b) SiF4 + 2 HF → H2SiF6
Gleichung (6) liefert aber nur eine unvollständige Beschreibung der Redoxreaktion. Zwar wird der Redoxprozess auf diese Weise starten,
(6a) Si + 4 HNO3 → SiO2 + 4 NO2 + 2 H2O
doch werden weitere Reaktionsschritte folgen. Reaktion (6a) verläuft recht langsam. Das entstehende Stickstoffdioxid reagiert in Gegenwart von Wasser unter Disproportionierung:
(6b) 2 NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
Auch Salpetrige Säure reagiert dann mit Silizium, und zwar wesentlich schneller als Salpetersäure:
(6c) Si + 4 HNO2 → SiO2 + 4 NO + 2 H2O
Das entstehende Stickstoffmonoxid wiederum reagiert mit Salpetersäure zu Salpetriger Säure:
(6d) 4 HNO3 + 2 NO + H2O → 3 HNO2
Auf Reaktion (6d) folgt dann wieder Reaktion (6c) usw. Zum Motor der Oxidation wird damit die Salpetrige Säure. Da diese aus den Stickoxiden gebildet wird (Reaktionen 6b und 6d), ist die Konzentration der im Bad gelösten Stickoxide von wesentlicher Bedeutung. Insbesondere darin liegt vermutlich ein wichtiger Vorteil einer niedrigen Badtemperatur wie sie für diese Entwicklung benutzt wurde. Je niedriger die Temperatur des Bades ist, desto weniger Stickoxide gehen dem Bad durch Ausgasung verloren.
Durch die prozentuale Zusammensetzung von Flusssäure, Salpetersäure und Wasser sowie der Ätztemperatur werden zum einen die Ätzgeschwindigkeit (siehe Abbildung 2.8) und zum anderen die Art der Ätzung bestimmt. Je nach Bedingungen kann die Oberfläche sehr glatt werden (Politurätze) oder mehr oder weniger rau. Das Ziel bei dieser Texturierung ist es, eine Oberfläche zu erreichen, die möglichst wenig Licht reflektiert, aber gleichzeitig die Oberfläche des Wafers nicht zu sehr vergrößert, da sich dies negativ auf die elektrischen Eigenschaften der Solarzellen auswirkt.
Abbildung 2.8: Ätzdreieck des Ätzsystems HF–HNO3–CH3COOH (durchgezogene Linien) beziehungsweise HF-HNO3-H2O (gestrichelt). Die Konturenlinien geben die Ätzgeschwindigkeit von Silizium in µm/min an. Aus [Robbins, Schwartz;
1960].
Am Anfang der Entwicklung dieser Texturierungsmethode wurden, so wie auch in anderen Forschungslabors, noch mehrere Zusatzstoffe, vorwiegend organische Chemikalien zugegeben. So wurde bei Shell eine Texturlösung entwickelt, die Schwefelsäure, Flusssäure und Salpetersäure im Verhältnis 6:3:1 enthält und bei Zimmertemperatur verwendet wird
[Sontag, Hahn et al.; 2003]. Am IMEC (Interuniverstiy MicroElectronics Center) in Belgien wurde ein Prozess mit Flusssäure, Salpetersäure und Wasser gefunden, der aber nur unter Zugabe von zwei Additiven effektiv funktioniert [Einhaus, Vazsony et al.; 1997], [Vazsonyi, Klerk et al.; 1999] und [Wolf, Choulat et al.; 2000]. Auch ECN (Energy research Centre of the Netherlands) berichtet von einem industriell eingesetzten Prozess, der aber auch mindestens ein organisches Additiv benötigt [Weeber, Burgers et al.; 2004]. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, auch ohne die Benutzung von Additiven stabile und reproduzierbare Ätzbedingungen zu finden. Das stellt einen großen Vorteil dar, der im Folgenden erläutert wird.
Schon Anfang der 90er Jahre wurde die saure Texturierung für die Photovoltaik getestet und auch die erreichten Reflexionen schienen ermutigend. So erreichten Kaiser et. al im Spektralbereich zwischen 500 und 1050 nm eine Reflexion unter 14%, verglichen mit einem normal geätzten mc-Si Wafer der in diesem Bereich über 28% liegt [Kaiser, Kaiser et al.;
1991]. Die Methode birgt aber auch einige Schwierigkeiten aufgrund der Zusammensetzung des Ätzmittels und der Natur des Ätzvorgangs. So ergibt sich bei Zugabe von organischen Mitteln ein erhöhter Aufwand bei der Entsorgung der verbrauchten Lösung. Wie schon erwähnt, konnte bei der hier vorgestellten Entwicklung auf die Zugabe von organischen Chemikalien verzichtet werden, was die spätere Entsorgung deutlich vereinfacht. Des Weiteren lässt sich bei weniger Komponenten auch die prozentuale Zusammensetzung der Ätzlösung einfacher konstant halten, wenn während der Ätzung Ingredienzien verbraucht werden. Der weitere Vorteil der entwickelten Methode ist die Ätzung bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur. Dies erfordert zwar eine aktive Kühlung der Ätzlösung, die aber bei der Ätzung vieler Wafer ohnehin notwendig ist, da die Reaktion stark exotherm ist.
Bei diesen niedrigeren Temperaturen verläuft die Ätzung jedoch weniger heftig und auch die Freisetzung der giftigen Stickoxide wird reduziert. Wie weiter oben erläutert hat das einen positiven Einfluss auf die Reaktionskinetik der Ätzung. Vor allem beim Herausziehen der Wafer aus der Ätzlösung dampfen weniger Stickoxide ab. Das ist wiederum relativ wichtig für die Auslegung der Absaugung und Entsorgung der entstehenden Gase bei einer industriell eingesetzten Anlage. Die hier benötigten Abgaswäscher müssen für die maximal anfallenden Mengen dimensioniert sein.
Aus diesem Ansatz heraus bietet sich auch die Konzeption einer In-line Anlage an. Durch das In-line Konzept wird sichergestellt, dass die Prozesse kontinuierlich ablaufen. Werden die Wafer immer in derselben Geschwindigkeit also mit derselben Anzahl von Wafern pro Zeiteinheit zugegeben, dann finden auch alle Prozesse über die Zeit gesehen unter denselben Bedingungen statt. Es gibt keine „Reaktionsspitzen“. Die as-cut Wafer werden am Anfang relativ schnell geätzt. Daraus folgt, dass bei einem Batchprozess am Beginn der Ätzung viele Stickoxide pro Zeiteinheit entstehen und in kurzer Zeit viel Wärme abgeführt werden muss.
Dies kann die Auslegung der Kühleinheit und der Gasentsorgung deutlich erschweren. Für eine In-line Anlage können diese Aufgaben deutlich einfacher gelöst werden. Aus diesem Grund wurde der Prozess nach den anfänglichen Optimierungen auf eine solche In-line Anlage übertragen. Die gezeigten Ergebnisse aus Kapitel 2.4.1 und 2.4.2 wurden allerdings noch im Becherglas realisiert.
In Abbildung 2.9 sind elektronenmikroskopische Aufnahmen von sauer texturierten Oberflächen bei zwei unterschiedlichen Vergrößerungsfaktoren zu sehen. In der linken Abbildung ist eine Korngrenze zu erkennen die vertikal durchs Bild verläuft. Außerdem sind einige kreisförmige kleine Löcher im µm Bereich zu sehen. Wie weiter oben erwähnt, werden geschädigte Bereiche wie Korngrenzen und Versetzungen schnell geätzt, wodurch diese Bereiche teilweise heraus gearbeitet werden. Das ist einerseits wünschenswert, da ja gerade die geschädigten Bereiche die elektrische Qualität des Siliziums negativ beeinflussen, aber andererseits kann es auch zu Problemen führen, wenn zu tief geätzte Strukturen entstehen, die die Stabilität des Wafers beeinträchtigen. Deshalb gilt es bei dieser Art der Texturierung immer einen Kompromiss zu finden, zwischen der Reflexion des Wafers und der Tiefe der erzeugten Strukturen.
Abbildung 2.9: Elektronenmikroskopische Aufnahmen sauer texturierter Wafer.
Auf der linken Abbildung ist eine von unten nach oben verlaufende Korngrenze zu sehen. Rechts ist zu erkennen, dass zusätzlich zu den länglichen Strukturen, die bis zu 10 µm lang sind, noch kleinere Strukturen im µm und sub µm Bereich erzeugt werden.
Die Aufnahme des Texturergebnisses mit dem Elektronenmikroskop stellt ein wichtiges, wenn auch aufwändiges, Werkzeug zur Qualitätskontrolle dar. Nur damit ist die benötigte Auflösung aber auch Tiefenschärfe zu erreichen. Gerade die gleichzeitige Sichtbarmachung von unterschiedlichen Niveauebenen ist bei einer Texturierung natürlich sehr wichtig. Bei Betrachtung der Wafer aus unterschiedlichen Winkeln kann ein räumlicher Eindruck der Geometrie der Oberfläche, sowie der Tiefe der Strukturen gewonnen werden. Mit einer speziellen Software konnten dreidimensionale Bilder der Oberflächen erzeugt werden. Aus zwei Aufnahmen, die aus unterschiedlichen Winkeln aufgenommen wurden, kann die Sofware die ortsaufgelöste Topographie der Oberfläche berechnen. Daraus ergeben sich vielfältige Auswertungsmöglichkeiten. In Abbildung 2.12 ist ein Ausschnitt eines texturierten Wafers zu sehen, für den dann entlang der Diagonalen im grünen Rechteck (purpurne Linie) ein Höhenschnitt berechnet wurde. Bei dieser Aufnahme betragen die größten Höhenunterschiede ca. 4 µm, im Allgemeinen wurden 4 bis 5 µm gemessen. Dies ist verglichen zu den bis zu 10 µm hohen Stufen, die bei der alkalischen Ätzung entstehen können, kein Problem bei der Kontaktierung mittels Siebdruck.
Abbildung 2.10: Dreidimensionale Darstellung eines sauer texturierten mc Wafers.
Mit einer entsprechenden Brille (rot-blau) entsteht ein dreidimensionaler, räumlicher Eindruck der Strukturen.
Abbildung 2.11: Links Topografie der Oberfläche des Wafers aus Abbildung 2.12 mit Höhenlinien und Farbskalierung. Rechts ist die berechnete dreidimensionale Oberfläche als Schrägbild dargestellt.
Es können aber nicht nur Linienscans sondern auch komplette „Höhenkarten“ mit Farbskalierung beziehungsweise Bilder mit dreidimensionalem Eindruck erzeugt werden.
Beispiele hierfür sind in Abbildung 2.11 zu sehen. Auch hier ist gut zu erkennen, dass die Tiefe der Textur im Bereich 4 bis 5 µm liegt. Des Weiteren kann mit der Software auch ein Bild berechnet werden, in dem die Tiefeninformation mit den Farben rot und blau kodiert wird. Mit einer entsprechenden Brille kann der Betrachter einen dreidimensionalen Eindruck der Textur erhalten (vgl. Abbildung 2.10).
Abbildung 2.12: Elekronenmikroskopische Aufnahme eines sauer texturierten Wafers (links). Rechts ein Linienscan der Oberfläche entlang der diagonalen Linie.
2.4.1 Reflexionsverringerung
Die physikalische Größe, die bei der Texturierung von Oberflächen am einfachsten quantifiziert und optimiert werden kann, ist die Reflexion der Wafer. Direkt nach den Ätzversuchen kann die wellenlängenabhängige Reflexion mit einem Spektrometer gemessen werden. In der folgenden Abbildung 2.13 wird gezeigt, dass durch eine saure Texturierung eine Reduktion der Reflexion um ca. 10% absolut erreicht werden kann. Da aber sowohl flache als auch texturierte Solarzellen normalerweise eine Antireflexschicht erhalten, wird zusätzlich zu den Messungen auf den geätzten Wafern auch eine Messung nach der Siliziumnitridbeschichtung durchgeführt. Nach der Beschichtung beträgt die Reflexionsverringerung noch 3%.
Bei der Optimierung der Ätzbedingungen wurde festgestellt, dass zusätzlich zu der eigentlichen Textur, deren Strukturen im Bereich von µm liegen, im Allgemeinen noch eine poröse Siliziumschicht entsteht, die eine Dicke von 20-50 nm hat. Wie in Abbildung 2.14 zu sehen ist, können mit diesen porösen Schichten mittlere Reflexionen von unter 10% erreicht werden, was für Siliziumwafer einen sehr guten Wert darstellt. Diese porösen Schichten werden daher auch als Antireflexschichten benutzt [Menna, Francia et al.; 1995], allerdings nicht in der industriellen Anwendung. Bei diesen Experimenten hat sich auch gezeigt, dass Solarzellen, die ohne Entfernung dieser Schicht prozessiert werden, deutliche Verluste im Kurzschlussstrom zeigen (vgl. Tabelle 2-3). Dies deutet auf Lichtabsorption in diesen Schichten hin. Aus diesem Grund wurde in nachfolgenden Experimenten diese poröse Schicht in schwach konzentrierter Natronlauge bei Zimmertemperatur entfernt. Dabei beträgt die Ätzzeit wenige Sekunden.
