Drei-Schichten-Modell zur Wasserstoffpassivierung

Für diese Untersuchungen wurde ein einfaches Drei-Schichten-Modell verwendet. Dabei besteht der Wafer aus einer unpassivierten, mittleren Schicht und zwei äquivalenten, vollständig passivierten Schichten (siehe Abbildung 5.3). Diese äußeren Schichten haben dieselbe Ladungsträgerlebensdauer, da bei der gewählten Art der Wasserstoffpassivierung dieser von beiden Seiten gleichmäßig eindiffundieren kann. Die Lebensdauer des unpassivierten Wafers beträgt demnach t2, die der äußeren vollständig passivierten Schichten t1.

Abbildung 5.3: Schematische Darstellung eines Wafers der Dicke d=2d₁+d₂, dessen äußere Schichten vollständig passiviert sind und dessen innere Schicht noch die ursprüngliche Ladungsträgerlebensdauer t₂ aufweist. Die diagonale Linie soll darstellen, wie später ein Schrägschliff der Probe angefertigt wurde.

Ausgehend von diesem Drei-Schichten-Modell werden drei Methoden vorgeschlagen, um die Dicken dieser Schichten zu bestimmen:

1. Analytischer Ansatz

Für die Berechnung wird folgende Gleichung benutzt:

d1, t1 d2, t2 d1, t1

1

Durch Vereinfachung und Ersetzen von d2 erhält man:

2

Dabei wird die effektive Ladungsträgerlebensdauer durch die Lebensdauern der einzelnen Schichten ausgedrückt, wobei diese mit ihren jeweiligen Dicken gewichtet werden. Da später die Eindringtiefe des Wasserstoffs benötigt wird, muss die Gleichung nach d1 aufgelöst werden. Aus der Messung des unpassivierten Wafers erhält man t2, und aus der Messung des vollständig passivierten Wafers t1. Bei dem teilweise passivierten Wafer wird teff bestimmt und damit kann die Eindringtiefe bei diesem Wafer berechnet werden.

÷÷

Die experimentell bestimmten Ladungsträgerlebensdauern werden benutzt, um mit PC1D [Rover, Basore et al.; 1985] die Änderung der Leitfähigkeit s durch den Wafer zu simulieren.

Als Eingabe dienen dabei die Schichtdicken d1und d2 mit den dazu gehörigen Lebensdauern t1 und t2, die aus dem analytischen Ansatz gewonnen wurden. PC1D ist ein Simulationsprogramm, das Mithilfe von finiten Elementen die gekoppelten nichtlinearen Gleichungen für den quasi eindimensionalen Transport von Elektronen und Löchern in kristallinen Halbelitern berechnet; mit Schwerpunkt auf photovoltaische Anwendungen. Für diese Simulation wurde ein kurzer Lichtpuls definiert, der von einer Seite in den Wafer eindringt und Ladungsträger generiert. Aus der Änderung der Leitfähigkeit kann die Ladungsträgerlebensdauer teff des gesamten Wafers bestimmt werden. Dieser simulierte Wert kann dann mit dem tatsächlich gemessenen verglichen werden. Für die Simulation wird

Bei einem mit Wasserstoff passivierten Wafer wird ein Schrägschliff angefertigt, das heißt eine Oberfläche wird unter einem kleinen Winkel poliert (siehe Abbildung 5.3). Anschließend wird der Polierschaden entfernt und der Wafer gereinigt. Nach einer entsprechenden Oberflächenpassivierung kann nun die Ladungsträgerlebensdauer gemessen werden. Durch den Schrägschliff gibt es Bereiche, in denen noch alle drei Schichten vorhanden sind, aber auch Bereiche in denen nur die obere, passivierte Schicht oder aber zusätzlich die mittlere, unpassivierte Schicht gemessen werden. Da bei dieser Meßmethode die Dicke des Wafers in den verschiedenen Bereichen unterschiedlich ist, und dadurch der Einfluss der Oberfläche, in die effektive Ladungsträgerlebensdauer gemäß Gleichung 5-1 eingeht, sollte die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit möglichst genau bekannt sein. Dazu kann man

zum Beispiel bei einem FZ Siliziumwafer, dessen Volumenlebensdauer sehr hoch ist, den gleichen Schrägschliff anzufertigen, wie bei dem zu messenden Wafer und diese Oberfläche in gleicher Weise wie bei den zu messenden Wafern passivieren. Mit Lebensdauermessungen kann dann relativ genau die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit bestimmt werden.

Für diese Untersuchungen wurde EMC (electromagnetic casting) Silizium verwendet, da es aufgrund seines niedrigen interstitiellen Sauerstoffgehalts [Elgamel, Nijs et al.; 1998] von ca. 10¹⁶ cm^-3 hohe Diffusionsgeschwindigkeiten von Wasserstoff erwarten lässt. Außerdem hat es mit 10⁶-10⁸ cm^-² hohe Defektdichten und damit einhergehend niedrige Ladungsträgerlebensdauern. Somit sind zum einen kurze Prozesszeiten möglich, und zum anderen ist die Änderung der Ladungsträgerlebensdauer relativ hoch. Dass interstitieller Sauerstoff die Wasserstoffdiffusion behindert, wird zum Beispiel in [Spiegel; 1998], [Hahn;

1999] oder [Elgamel, Poortmans et al.; 1996] gezeigt. Dass Sauerstoffkomplexe die Diffusion von Wasserstoff behindern, wurde erst kürzlich bewiesen [Hahn, Sontag et al.; 2004], [Hahn, Schönecker et al.; 2005].

Benachbarte EMC Wafer der Dicke 330 µm wurden in 5x5 cm² beziehungsweise 2x2 cm² große Teilstücke zersägt. Die kleineren Teilstücke wurden später für die Schrägschliffe benutzt. Bei den 5x5 cm² großen Teilstücken wurden nach der Ätzung des Sägeschadens Lebensdauermessungen durchgeführt, um zu untersuchen, ob die benachbarten Wafer auch tatsächlich ähnliche Lebensdauern aufweisen. Anschließend wurden jeweils ein großes und ein kleines Teilstück gemeinsam in der MIRHP-Anlage passiviert. Jeweils ein Wafer blieb als Referenz unbehandelt (0 min MIRHP). Um die Volumenlebensdauer besser bestimmen zu können, wurden die Oberflächen der Wafer vor der Messung mit Iod-Ethanol passiviert. Die Lebensdauermessungen selbst wurden mit der MWPCD (microwave detected photoconductance decay) Methode durchgeführt. Dabei werden durch einen Laserpuls (in diesem Fall mit 904 nm Wellenlänge) Ladungsträger angeregt. Ein Messkopf, der gleichzeitig Mikrowellen abstrahlt und die Reflexion selbiger misst, wird über die Probe gescannt. Die Reflexion der Mikrowellenstrahlung ist abhängig von der Ladungsträgerkonzentration im Wafer. Die Abklingkurve der Reflexionsintensität wird aufgenommen und aus deren Verlauf kann die effektive Lebensdauer der Ladungsträger berechnet werden. Die folgenden Messungen wurden unter Niederinjektionsbedingungen und einer Sonne Biaslicht durchgeführt. Die Prozessabfolge ist in folgender Tabelle noch einmal zusammengefasst.

Tabelle 5-1: Prozesssequenz des im Text beschriebenen Experimentes . 5x5 cm² Proben 2x2 cm² Proben

Sägeschadenätzung mit NaOH + HCl + HF MWPCD-t ohne

Der MIRHP-Prozess wurde bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 0,4 mbar durchgeführt. Nach der Beladung der Proben wird der Reaktor abgepumpt. Nachdem ein bestimmter Druck erreicht ist, werden die Gase eingeleitet und das Plasma gezündet. Es dauert ungefähr eine Minute bis der Gasfluß, der Druck und die eingekoppelte Plasmaleistung einen stabilen Zustand erreichen. Daher wurden keine Prozesszeiten kürzer als 5 Minuten gewählt. Anschließend wurden die 5x5 cm² Wafer gereinigt und die Oberfläche mit Iod-Ethanol passiviert, bevor die Lebensdauermessungen durchgeführt wurden.

Nach der Passivierung wurde bei den kleinen Teilstücken ein Schrägschliff angefertigt.

Der Winkel betrug dabei ca. 1°. Anschließend wurden die Proben für eine Minute in NaOH geätzt, um den Polierschaden zu entfernen. Nach einer Reinigung in H2O2/H2SO4 wurde auch hier die Oberfläche mit Iod-Ethanol passiviert und anschließend die Ladungsträgerlebensdauer gemessen. Bei einigen der Proben wurde danach wieder eine Reinigung durchgeführt und nach einer erneuten Oberflächenpassivierung nochmals die Lebensdauer gemessen. Dadurch wurde die Reproduzierbarkeit der Lebensdauermessung kontrolliert. Die Schwankungen zwischen den sukzessiven Messungen, jeweils nach einer Reinigung und neuer Passivierung, lagen dabei im Bereich von 10%.

Bei diesen Untersuchungen bezüglich der Reproduzierbarkeit der Messungen wurde ein interessanter Effekt festgestellt: Wurden die Wafer mehrmals gemessen, ohne dazwischen liegende Reinigung und Passivierung, wurde die effektive Ladungsträgerlebensdauer höher.

Da dies kaum auf eine Veränderung der Volumenlebensdauer zurückgeführt werden kann, muss es sich dabei um eine Verbesserung der Oberflächenpassivierung handeln. Während den ersten fünf bis zehn Messungen wurden die Messwerte sukzessiv besser, bis ein Sättigungswert erreicht wurde. Diese Güte der Oberflächenpassivierung hing aber nicht einfach von der Zeit ab. Wenn zwischen einzelnen Messungen eine bestimmte Zeit abgewartet wurde, war die Verbesserung nicht vergleichbar mit Proben, die kontinuierlich gemessen wurden. Es muss sich dabei also um einen Effekt durch die Messung selbst handeln. Dabei ist am wahrscheinlichsten, dass sich die Passivierung mit Iod-Ethanol, durch die Beleuchtung während der Messung ändert. Die Steigerung von der ersten bis zur letzten Messung lag dabei sehr reproduzierbar im Bereich von 10%. Der Effekt wurde daher nicht

weiter verfolgt, da die Änderungen durch die Wasserstoffpassivierung deutlich höher ausfielen.

In der folgenden Abbildung 5.4 ist gut zu erkennen, wie die Ladungsträgerlebensdauer durch die Wasserstoffpassivierung drastisch verbessert wird. Beim linken, unbehandelten Wafer wurde eine mittlere Lebensdauer von 3,9 µs gemessen, beim rechten Wafer, der 30 min passiviert wurde, steigerte sich dieser Wert auf 9,6 µs. Dabei verschob sich das Maximum in der Lebensdauerverteilung von 2 auf 6 µs. Beim passivierten Wafer zeigt über ein Drittel der Waferfläche eine Lebensdauer von mehr als 15 µs. Im linken Teil dieser Abbildung sind auch die Bereiche eingezeichnet, die im Folgenden jeweils noch getrennt vom Gesamtwafer ausgewertet werden. Dabei wurden jeweils ein Bereich mit besonders hoher und ein Bereich mit relativ niedriger Ausgangslebensdauer ausgesucht. Auf diese Art und Weise sollte untersucht werden, ob es prinzipielle Unterschiede zwischen Bereichen gibt, bei denen sich die elektrische Qualität deutlich unterscheidet.

Abbildung 5.4: Lebensdauermessungen vor und nach MIRHP mit derselben Skalierung (0 bis 15 µs). Der linke Wafer ist unbehandelt, der rechte, benachbarte Wafer wurde 30 min MIRHP behandelt. Die eingezeichneten Bereiche entsprechen dem guten und dem schlechten Bereich in den folgenden Auswertungen.

Bereits nach 5 bis 10 Minuten Wasserstoffpassivierung wurde für dieses Material nahezu der Sättigungswert für die Ladungsträgerlebensdauer erreicht. Das bestätigt die potentiell hohe Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff in diesem Material. Es wäre in diesem Fall aber vorteilhafter gewesen, wenn die vollständige Passivierung nicht ganz so schnell vonstatten gegangen wäre. Dann wären die Unterschiede zwischen den Messungen nach 5, 10 und 15 Minuten besser zu unterscheiden gewesen.

Die Messwerte nach 15 Minuten MIRHP Prozesszeit (siehe Abbildung 5.5) lassen sich physikalisch nicht erklären. Zum einen liegen die Unterschiede zwischen den Messwerten

nach 10, 15 und 30 Minuten im Bereich der Messgenauigkeit. Zum anderen gab es speziell bei diesem Prozess auch einige Probleme während der Passivierung. So konnte hier erst nach einigen Minuten der korrekte Prozessdruck erreicht werden, da die Vakuumpumpe nicht einwandfrei funktionierte.

Ansonsten erscheinen die gemessenen Werte sehr konsistent. Sowohl für den ganzen Wafer, als auch für den guten und den schlechten Bereich ist die anfängliche, sehr schnelle Passivierung am Anstieg der Ladungsträgerlebensdauer gut zu erkennen. Diese ändert sich auch bei längeren Prozesszeiten nur noch wenig. Gute und schlechte Bereiche scheinen sich hier identisch zu verhalten. Für den schlechten Bereich ist zwischen 5 und 10 Minuten Prozesszeit noch eine deutliche Steigerung in der Lebensdauer zu erkennen. Daraus könnte auf eine geringere Diffusionsgeschwindigkeit in diesem Bereich geschlossen werden. Das wäre zwar konsistent mit der Annahme, dass sich in diesem Bereich auch mehr Versetzungen und Störstellen befinden, die die Lebensdauer reduzieren und den Wasserstoff binden. Der gemessene Unterschied liegt aber im Bereich der Messungenauigkeit.

0 20 40 60 80 100 120

Abbildung 5.5: Veränderung der mittleren Ladungsträgerlebensdauer mit der MIRHP-Prozesszeit (T=400°C). Schon nach 5-10 min ist der Sättigungsbereich für dieses Material fast erreicht. Dies gilt sowohl für gute als auch für schlechte Bereiche des Wafers.

Für die Überprüfung der Eindringtiefe gemäß den vorgeschlagenen Methoden wurden die Messwerte nach unterschiedlichen MIRHP-Prozesszeiten benutzt. Dabei entspricht die Lebensdauer ohne Passivierung t1 dem Wert nach 0 Minuten und die Lebensdauer bei vollständiger Passivierung t2 dem Messwert nach 120 Minuten, da davon ausgegangen wird, dass eine längere Passivierung hier kaum eine weitere Verbesserung in der Lebensdauer mehr gebracht hätte. Zusammen mit der gemessenen Ladungsträgerlebensdauer teff kann dann die Eindringtiefe des Wasserstoffs nach Gleichung 5-6 berechnet werden. Schon nach 5 Minuten Wasserstoffpassivierung bleibt nur eine dünne Schicht in der Mitte unpassiviert. Die Eindringtiefe beträgt hierbei 140 µm, das heißt 330 µm - 2*140 µm = 50 µm, bleiben unpassiviert. Das ist konsistent mit der Tatsache, dass schon nach dieser kurzen Zeit die

gemessenen Lebensdauerwerte viel näher am Sättigungswert liegen, als am Ausgangswert des Wafers.

Nach 30 Minuten beträgt die Dicke der passivierten äußeren Schichten 150 µm, das bedeutet nur 30 µm bleiben unpassiviert. Die Werte für die guten und schlechten Bereiche des Wafers sind vergleichbar, es gibt also keine signifikanten Unterschiede in der Diffusionsgeschwindigkeit für dieses Material. Die Ergebnisse dieser Berechnungen wurden für die PC1D Simulation benutzt. Dabei resultiert eine sehr gute Übereinstimmung zwischen dem gemessenen und dem simulierten teff. Die Ergebnisse für 30 Minuten MIRHP Prozesszeit sind in folgender Tabelle dargestellt.

Tabelle 5-2: Mittlere Ladungsträgerlebensdauer der Wafer ohne Schrägschliff. Die Eindringtiefe ist mit Gleichung 5-6 aus dem Drei-Schichten Modell berechnet. Die Werte stimmen sehr gut mit den PC1D Simulationen überein.

Ganzer

wobei d die Eindringtiefe, Deff die effektive Diffusionskonstante und t die Zeit ist, dann erhält man D(400°C) = 1,3*10^-7 cm²/s. Berechnet man D allerdings mit der Eindringtiefe nach 5 Minuten Prozesszeit, dann erhält man D(400°C) = 6,5*10^-7 cm²/s, was um den Faktor 5 höher ist. Vergleicht man diese unterschiedlichen Ergebnisse mit den Werten in Abbildung 5.1, dann zeigt sich, dass die Diffusionskonstanten allgemein sehr stark variieren. Wie fast alle anderen Werte liegen auch diese deutlich unter der nach Gleichung 5-1 vorhergesagten Geraden. Dies würde die Vermutung bestätigen, die auch andere Autoren, zum Beispiel [Hahn, Sontag et al.; 2004] beschreiben: Es handelt sich bei der „Bewegung“ von Wasserstoff in defektreichem Silizium nicht um einen typischen Diffusionsprozess. Es ist vielmehr eine Kombination aus herkömmlicher Diffusion und „trap“ limitierter Diffusion.

Bei den Teilexperimenten mit den 2x2 cm² Proben war die Auswertung nicht ganz so eindeutig. In Abbildung 5.6 sind zwei Messungen der Ladungsträgerlebensdauer gezeigt. Der linke Teil zeigt einen FZ Wafer, der rechte Teil einen EMC Wafer nach 10 Minuten MIRHP.

Beim FZ Wafer ist gut zu erkennen, dass die effektive Ladungsträgerlebensdauer bei geringer

werdender Waferdicke reduziert wird, da der Einfluss der Oberflächenpassivierung größer wird. Schon allein daraus wird klar, dass die Oberflächenpassivierung in diesem Fall nicht optimal war. Wenn man die oben geschilderte Methode anwendet und an Stellen unterschiedlicher Dicke die Ergebnisse in Gleichung 5-3 einsetzt, bekommt man für die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit Werte von ungefähr 200 cm/s. Das ist für eine Iod-Ethanol Passivierung nicht sonderlich gut, was darauf schließen lässt, dass der Polierschaden nach dem Schrägschliff nicht vollständig entfernt wurde. Auch könnte für den letzten Polierschritt noch ein feineres Schmirgelpapier oder eine Politurpaste verwendet werden, um den Schaden zu reduzieren.

FZ 2 10 d

350 330 200 250

130

350 230

240 240 85 110

60

225

240

Abbildung 5.6: Lebensdauermessungen des FZ Wafers (Skalierung von 0 bis 150 µs; Mittelwert 89 µs) und des EMC Wafers Nr. 10 d (Skalierung von 0 bis 8 µs; Mittelwert 3,5 µs). Bei beiden Wafern ist der obere Bereich mit dem Schrägschliff abpoliert. Die Kante zwischen poliertem und unpoliertem Bereich sowie die Restdicke des Wafers an verschiedenen Stellen sind eingezeichnet.

Wafer 10 d wurde 10 min MIRHP behandelt.

Für die EMC Wafer, die MIRHP behandelt wurden, ist die Interpretation der Ergebnisse ebenfalls nicht eindeutig. Im Beispiel des Wafers aus Abbildung 5.6 rechts scheinen die dünneren Bereiche des Wafers sogar besser zu sein als die Bereiche, die nicht abpoliert wurden. Für diese Wafer mit geringer Ladungsträgerlebensdauer ist zwar der Einfluss der Oberfläche geringer als für FZ Wafer mit sehr hoher Volumenlebensdauer, trotzdem sollte eine Verschlechterung bei den dünneren Bereichen zu erkennen sein. Außerdem war Ziel des Experiments den Übergang von passivierten zu unpassivierten Bereichen im Schrägschliff zu detektieren. Dies war bei diesen Messungen definitiv nicht möglich. Zum einen wurde wie bei den FZ Wafern der Polierschaden voraussichtlich nicht vollständig entfernt, zum anderen ist

die innere Schicht, die unpassiviert bleibt, zu dünn, um sie bei diesen Versuchsbedingungen eindeutig zu detektieren. Als Ergebnis bleibt hier also nur die Bestimmung der Güte der Oberflächenpassivierung.