Methoden zur Emitterbildung

In der Photovoltaik werden fast ausschließlich mit Bor p-dotierte Wafer als Ausgangsmaterial verwendet. Der Emitter muss also in diesem Fall n-leitend sein. Zur Emitterbildung wird daher ein Element benötigt, das nach der Einbindung ins Siliziumgitter ein zusätzliches Elektron zur Verfügung stellt. Dafür bieten sich zum Beispiel Arsen und Phosphor an, die im Periodensystem in der Gruppe rechts von Silizium stehen. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Phosphor in Silizium ist um ein Vielfaches höher als die von Arsen [Sze; 1985]. Das ermöglicht kürzere Prozesszeiten für die Diffusion. Des Weiteren hat sich Phosphor als Dotand in der Mikroelektronik schon seit Jahrzehnten bewährt, so dass die Photovoltaik hier auf ein profundes Wissen zurückgreifen kann.

Um nun mittels Phosphor eine n-leitende Schicht in einem p-dotierten Wafer zu erzeugen, sind mehrere Verfahren möglich. Nur ein Teil davon kann aber sinnvoll für die Photovoltaik eingesetzt werden, da hier zum Teil ganz andere Randbedingungen gelten als in der Halbleiterindustrie. Eine ausführlichere Übersicht findet sich zum Beispiel in [Biro;

2003].

3.2.1 Ioneninplantation

Die Dotieratome werden hier aus einer Ionenquelle heraus beschleunigt und mit elektrischen Feldern auf die Proben fokusiert. Dabei können durch Variation der Ionenenergie und des Profils des nachfolgenden Temperschrittes sehr spezielle Emitterprofile erzeugt werden. Auch selektive Emitter sind hierbei sehr einfach durch Masken realisierbar.

3.2.2 Epitaxie

Silizium kann epitaktisch auf das Substrat aufgewachsen werden. Dabei kann durch gezielte Zugabe des Dotierstoffes ein gewünschtes Dotierprofil erreicht werden. Die Epitaxie kann hierbei aus der Gasphase (CVD; Chemical Vapour Deposition) als auch aus der Flüssigphase (LPE; Liquid Phase Epitaxie) erfolgen. Mit letzterer Methode wurden zum Beispiel Emitter mit Arsen als auch mit Antimon als Dotierstoff realisiert [Peter; 1997]. Mit der Abscheidung aus der Gasphase wird in der Photovoltaik auch großtechnisch gearbeitet, allerdings nur bei wenigen Firmen. Dabei ist die Firma Sanyo mit der HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin-layer) Zelle bisher am erfolgreichsten [Sakata, Nakai et al.; 2000]. Mit 20,7% Wirkungsgrad erreichte Sanyo den damaligen Weltrekord auf 100 cm² Solarzellen. Auch an der Universität Konstanz wurden schon mittels CVD erzeugte Emitter hergestellt. Dabei handelte es sich um SIPOS (Semi-Insulating POlycrystalline Silicon) Emitter [Bender; 1994] und [Henschel;

1997], die in einem LPCVD Reaktor abgeschieden wurden.

3.2.3 Phosphoroxychlorid (POCl

) Diffusion

In der Photovoltaik werden fast ausschließlich Diffusionstechniken zur Emitterbildung benutzt. Dabei wird eine Dotierquelle auf die Waferoberfläche aufgebracht oder aufgewachsen und aus dieser diffundiert dann der Dotand in den Wafer ein. Zur Diffusion von Phosphor in Silizium gibt es verschiedene Modelle, die versuchen den tatsächlichen Konzentrationsverlauf mit physikalischen Gesetzen zu beschreiben. Bisher gelingt dies aber nur eingeschränkt [Hu, Fahey et al.; 1983].

Bei der POCl3 Diffusion werden die Wafer in großen Horden (200-400 Stück) in Quarzboote beladen. Diese Boote werden dann im Allgemeinen automatisch in das Prozessrohr eingefahren, das auch aus Quarz besteht. Gerade das Einfahren in das heiße Rohr stellt einen kritischen Prozess dar. Hier werden je nach Einfahrgeschwindigkeit sehr steile Temperaturrampen erreicht, was wiederum zu starken mechanischen Belastungen des Wafers führen kann. So wurde gezeigt, dass die Versetzungsdichte sich beim Be- und Entladevorgang von 1,2*10⁵/cm² auf bis zu 1*10⁷/cm² vergrößern kann [Franke; 2003]. POCl3, das bei Zimmertemperatur als Flüssigkeit vorliegt, wird in einem temperierten Behälter mit einem Trägergas, im allgemeinen Stickstoff, durchspült. Dabei wird eine genau definierte Menge an POCl3 ins Prozessrohr transportiert. Unter Beimischung von Sauerstoff findet dann folgende Reaktion statt:

4POCl3 + 3O2 ® 2P2O5 + 6Cl2 Gl. 4-1 Das dabei gebildete Phosphorpentoxid wird wiederum an der Waferoberfläche reduziert zu Phosphorsilikatglas.

2P2O5 + 5 Si ® 2SiO2 + 4P Gl. 4-2

Der im Phosphorsilikatglas enthaltene Phosphor diffundiert dann aus dieser Schicht in den Wafer ein. Je nach Temperaturprofil und Dicke des Phosphorsilikatglases beziehungsweise Konzentration von Phosphor in demselben, können unterschiedliche Konzentrationsprofile im Wafer und damit unterschiedliche Schichtwiderstände erreicht werden. Die Freiheitsgrade für industriell einssetzbare Emitter sind dabei aber im Vergleich zu den weiter oben

beschriebenen Techniken stark eingeschränkt. In Abbildung 3.3 sind zwei typische Dotierprofile gezeigt, die bei der POCl3 Diffusion entstehen. Diese wurden mit der Stripping Hall Methode gemessen. Typisch sind die oberflächennahen Bereiche, die mit einigen 10²⁰ Atomen/cm³ nahe der Löslichkeit von Phosphor in Silizium bei den jeweiligen Temperaturen dotiert sind. Bei SIMS (secondary ion mass spectroscopy) Messungen wird nicht wie bei Stripping Hall nur der aktivierte Phosphor gemessen, sondern auch der elektrisch Inaktive.

Bei diesen Messungen werden im Allgemeinen höhere Oberflächenkonzentrationen gemessen, die oberhalb der Löslichkeitsgrenze liegen können. Aufgrund dieser hohen Konzentrationen von „Störstellen“ im Gitter stellen diese Bereiche im allgemeinen Gebiete mit sehr niedriger Minoritätsladungsträgerlebensdauer dar. Diese kann bis auf Werte von 4 Picosekunden reduziert sein [Brammer, Zastrow et al.; 2001].

Während der Eindiffusion von Phosphor aus hochkonzentrierten, oberflächennahen Quellen finden zwei unterschiedliche Diffusionsmechanismen statt. Dies führt zu dem charakteristischen „kink and tail“ Profil. Dabei zeigt sich ein Bereich mit hohen P-Konzentrationen und langsamer Diffusionsgeschwindigkeit und ein Bereich mit niedrigeren Konzentrationen und höherer Diffusionsgeschwindigkeit.

1E+17 1E+18 1E+19 1E+20 1E+21

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Tiefe [µm]

log N [/cm3 ]

45 Ohm/sq 10 Ohm/sq

Abbildung 3.3: Dotierprofile von zwei POCl₃ Emittern. Die Profile wurden mit der Stripping Hall Methode gemessen.

3.2.4 Diffusion aus flüssigen oder festen Dotierquellen

Phosphor kann in verschiedener Form und Zusammensetzung auf Silizium aufgebracht werden. Eine Möglichkeit ist die Nutzung von Orthophosphorsäure H3PO4. Diese kann zum Beispiel aufgeschleudert werden. Dabei wird eine bestimmte Menge auf der Wafermitte aufgebracht. Durch schnelle Rotation des Wafers wird eine gleichmäßige Verteilung über den Wafer gewährleistet. Dies funktioniert zumindest bei flachen Wafern sehr gut, bei texturierten besteht die Gefahr, dass die Schichtdicke des Films über den Wafer variiert. Die Dicke der Schicht bestimmt die Gesamtkonzentration an Phosphor und somit darüber, ob aus der anfangs unendlichen Quelle irgendwann eine endliche Quelle wird. Dies wirkt sich wiederum direkt auf das Emitterprofil sowie den Schichtwiderstand aus.

Die Orthophosphorsäure kann auch vernebelt werden. Die mikroskopisch kleinen Tröpfchen aus diesem Nebel können sich dann gleichmäßig auf dem Wafer niederschlagen.

Es kann auch durch unterschiedliche Temperaturniveaus dafür gesorgt werden, dass diese Tröpfchen auf der Waferoberfläche kondensieren. Bei diesem Verfahren sollten texturierte Oberflächen weniger problematisch sein.

Des weitern kann der Dotierstoff auch aufgesprüht, mechanisch mit Walzen oder ähnlichem aufgebracht, oder in Form einer Paste auf den Wafer aufgedruckt werden. Das Sprühen und Drucken sind zumindest im Labormaßstab gängige Methoden, sie können aber auch industriell gut eingesetzt werden.

Nach dem Aufbringen der Dotierquelle auf den Wafer wird dieser einem Temperschritt unterzogen. Dieser Schritt kann im Batchverfahren in einem herkömmlichen Quarzrohr mit einer Heizkassette durchgeführt werden, meistens wird dabei aber ein Durchlaufofen verwendet. Das Transportsystem eines Durchlaufofens besteht im Allgemeinen aus einer umlaufenden Kette. Es kommen aber auch andere Verfahren in Frage, wobei sich aber noch keines großtechnisch durchgesetzt hat. Eine Übersicht der Verfahren, sowie die Entwicklung des so genannten Hubschnurtransportes ist in [Biro; 2003] beschrieben.

Unabhängig vom Transportsystem werden die Wafer aber im Allgemeinen optisch geheizt. Das Temperaturprofil im Ofen bestimmt zusammen mit der Dotierquelle das spätere Emitterprofil. Die hier erzeugten Profile können sich deutlich von typischen POCl3 Profilen unterscheiden, wie zum Beispiel in [Kränzl, Kopecek et al.; 2004] gezeigt wird. Im folgenden Kapitel soll nun untersucht werden, inwiefern die unterschiedlichen Emitter sich auf die Solarzellenparameter auswirken.