SMPS Partikelgrößenverteilungsanalysator

Die Anzahlgrößenverteilung gebildeter Partikel lässt sich direkt mit dem an die Apparatur angeschlossenen Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS, Model 3936, Fa. TSI) bestimmen. Das SMPS stellt eine der genauesten Messmetho-den zur Bestimmung von Partikelgrößenverteilungen im Nanometer- und nied-rigen Mikrometerbereich dar, ist allerdings ungeeignet für flüchtige Substanzen ( [97], S. 24). Es besteht aus den zwei Hauptkomponenten

• Elektrostatischer Klassierer (Model 3080, Fa. TSI)

• Kondensationspartikelzähler (Condensation Particle Counter, CPC 3022A, Fa. TSI).

Zur Größenselektion der Aerosole steht ein Differentieller Mobilitätsanalysa-tor (Differential Mobility Analyser, DMA 3081L/3085N, Fa. TSI) zur Verfügung, wobei die lange Trennsäule (DMA 3081L, kurz LDMA) mit einem theoretischen Messbereich von 13 - 833 nm in der Regel für die Partikelbildungsexperimente, die kurze (DMA 3085N, NDMA genannt, theoretischer Messbereich 4.4 -168 nm) dagegen für Experimente mit sehr kleinen erwarteten Partikeldurch-messern, wie etwa Blindproben oder in seltenen Fällen Partikelbildungsexperi-mente mit sehr kleinen Anfangskonzentrationen, verwendet wurden.

In der Praxis engt sich dieser theoretische Messbereich jedoch abhängig von den Einstellungen für Flussraten sowie Scanzeiten ein, so dass standardmä-ßig in einem Messbereich von 21.3 - 777.4 nm (LDMA) bzw. 5.62 - 205.4 nm (NDMA) gearbeitet wurde. Diese Einschränkung war akzeptabel, da sich die Nachweisgrenzen in der Regel außerhalb der auftretenden Partikelgrößenver-teilungen befanden. Dabei betrugen interner Umhüllungsfluss (sheath air bzw.

Mantelluft) 2.0 lpm, der Probenfluss durch das Verdünnungsverhältnis 10 : 1 0.2 lpm – das Gerät lief also im low flow mode. Zur Vermeidung experimentel-ler Artefakte wurden die Scanzeiten, also die Zeit, in denen der CPC die Span-nung von theoretisch maximal U = 10 - 10000 V und wieder zurück durchläuft, auf 75 s (up scan time) bzw. 45 s (down scan time) festgelegt, was in einem praktisch erreichbaren Spannungsbereich von 10 - 9865 V für den LDMA sowie 11 - 9646 V für den NDMA und den oben genannten Messbreichen resultier-te. DIe Aufnahmezeit für eine Partikelgrößenverteilung betrug also insgesamt 2 min.

Der standardmäßig gewählte 120 s-Takt (75 s up scan-, 45 s down scan time), der die Einengung des theoretischen auf den praktisch möglichen Mess-bereich bedingte, sorgte einerseits für eine möglichst vollständig erfasste Grö-ßenverteilung und hielt andererseits die Verfälschung der integrierten Gesamt-masse durch die bezüglich des Partikeldurchmessers kubisch gewichteten Schwankungen in der Partikelanzahl minimal. Bei zu kurzen Scanzeiten kön-nen experimentelle Artefakte durch Partikelreste vorheriger Messungen auf-treten, die im System verbleiben und fälschlicherweise als weitere Verteilung

aufgenommen und gezählt werden.

Das SMPS (Abb. 3.2) arbeitet ausschließlich bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur ( [97], S. 25). Daher wird bei Reaktionen, die bei variablen Drücken unterhalb von 1 bar ablaufen, nach Abwarten der für die jeweilige Sub-stanz nötigen Reaktionszeit zunächst die Zelle mit dem verwendeten Badgas auf einen Druck von pges = 1.0 ± 0.05 bar gebracht. Nach Befüllen der Zelle mit Badgas auf den aktuell herrschenden Atmosphärendruck wird eine Verbin-dung zum SMPS geöffnet, während gleichzeitig Stickstoff kontrolliert über einen Flussregler nachströmt (FC 260, Fa. Tylan, 2 SLM He, wobei SLM für standard liter per minute steht). Als Standardeinstellungen in den hier vorgestellten Ex-perimenten wurde der Zellenregler mit 20.0±2.0 % (Ist-Wert) betrieben.

Abb. 3.2.: Schematischer Aufbau des Klassierers 3080L der Firma TSI (Dia-gramm ©TSI Incorporated [98]), nach BRESCH[99], S. 60.

Durch den Einlass gelangt eine polydisperse Partikelprobe, die Durchmes-ser verschiedener Größenordnungen aufweist, oder monodisperse Nanopar-tikel, deren Durchmesser innerhalb einer bestimmten Größenordnung liegen, in das Gerät und werden durch eine Düse beschleunigt. Vor und hinter die-ser Düse herrscht eine Druckdifferenz, da die im Klassierer integrierte Pumpe

kontinuierlich arbeitet und so für einen konstanten Gasfluss der Probe sorgt.

Dabei werden übergroße Partikel aus dem Luftstrom im Impaktor (Abb. 3.3) mit einem Innendurchmesser von 0.0457 cm abgetrennt, indem die Trägheit grö-ßerer Partikel ausgenutzt wird und ausschließlich Aerosol mit Durchmessern unterhalb eines vom Gerät messbaren Maximaldurchmessers mit dem Strom weitergetragen werden. Dies geschieht nach Passage der beschleunigenden Düse durch die Umlenkung des Gasstroms um 90° mittels der Imp aktorplatte.

Dieser Umlenkung können die größeren Partikel wegen ihrer erhöhten Trägheit nicht folgen, wodurch eine fraktionierte Absetzung erreicht werden kann.

Abb. 3.3.: Funktionsweise des Impaktors, nach B^RESCH [99], S. 61.

Nach Durchfluss des Impaktors wird der bipolare Partikelstrom zunächst durch einen ebensolchen Ladungsneutralisator mit ⁸⁵Kr-Strahlungsquelle, ei-nem β-Strahler, geleitet. Hierbei wird das Aerosol-Trägergas ionisiert, wobei sich als primäre Ionisationsprodukte positiv geladene Ionen und freie Elektro-nen bilden. Letztere könElektro-nen durch Gasmoleküle mit hoher ElektroElektro-nenaffinität, wie zum Beispiel Sauerstoff, aufgenommen werden und zur Bildung negativ ge-ladener Ionen führen. Weitere Moleküle, wie z. B. Wasser, können sich an die-se zunächst positiv und negativ geladenen Ionen anlagern und ionische Clus-ter ausbilden. Wenn Mobilität und Masse der positiv und negativ geladenen ionischen Cluster vergleichbar sind, sollten sich die Ladungen neutralisieren

( [100], S. 867 f.)¹.

Für das Ladungsniveau der Partikel stellt sich nach genügend langer Zeit so-wohl für negative als auch für positive Ladungen ein definiertes Gleichgewicht ein, das in seiner Form dem Boltzmannschen Ladungsgleichgewicht ähnelt und in einen definierten und berechenbaren Anteil positiver bzw. negativer Partikel separiert werden kann, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Näheres dazu findet sich in der Arbeit von BRESCH( [99], S. 62).

Nach vollendeter Einstellung eines Ladungsgleichgewichts gelangt der Par-tikelstrom schließlich in den DMA (Trennsäule, rechts in Abb. 3.2). Dieser be-steht aus einem Spannung führenden Stab, der innerhalb eines geschlossenen Gehäuses platziert ist. Dessen elektrisches Feld ist durchstimmbar und an ihm wird der Probenfluss (Sample Flow ) im Verhältnis 1 : 10 durch den Umhüllungs-fluss (Sheath Flow ) verdünnt in einer definierten Abwärtsbewegung vorbeige-führt. Dem Gehäuse werden die Partikel entsprechend Abbildung 3.2 von oben in einem definierten Abstand zum Spannung führenden Stab zugeführt. Durch die auf die Partikel wirkende Schwerkraft sowie den Gasfluss durch den Sheath Flow bewegen sich diese von oben nach unten am Hochspannungsstab vorbei, wobei positiv geladene Teilchen abhängig von Ladung und Durchmesser sowie Viskosität des verwendeten Badgases und der mittleren freien Weglänge der Partikel zu diesem Stab hin beschleunigt werden².

Im Anschluss an die Selektion nach elektrischer Mobilität werden nur grö-ßenselektierte Partikel eines bestimmten Bereichs an den CPC (Abb. 3.4) wei-tergeleitet, der zum Nachweis der Nanopartikel dient.

Potenziell wäre die Detektion von Partikelproben durch ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) möglich, wozu die Proben al-lerdings abgeschieden werden müssen, was eine in situ-Untersuchung zeitabhängiger Effekte ausschließt. Auch der Nachweis, bei dem geladene Partikel auf eine Anode gelenkt und der Strom mit einem Pikoamperemeter gemessen wird, wäre möglich. Dieser ist aber störanfällig auf Umgebungsluft und detektiert lediglich elektrisch geladene Teilchen ( [99], S. 66 f.). Eine

1Genaueres zur Theorie der bipolaren Ladungsverteilung ist in der Arbeit von WIEDENSOHLER

beschrieben ( [101], S. 387-389).

2Zur theoretischen Berechnung der elektrischen Mobilität der Partikel, der vom DMA selek-tierten Partikel in Abhängigkeit von Durchmesser und Ablenkspannung sei ebenfalls auf BRESCHverwiesen ( [99], S. 64-66).

Abb. 3.4.: Schematischer Aufbau des 3022A CPC der Firma TSI (Diagramm

©TSI Incorporated [102]), nach B^RESCH[99], S. 67.

dritte Möglichkeit, die in dem hier vorgestellten Experiment auch realisiert wird, besteht in der Detektion der Partikel über Lichtstreuung. Da mit dieser Methode jedoch Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als 1µm nur schlecht erfasst und die Partikelgrößenverteilung nur unzureichend charakterisiert wür-de, werden die Partikel im so genannten Sättiger (saturator ) bei 35 °C einer mit n-Butanol gesättigten Atmosphäre ausgesetzt. In dieser Umgebung wirken die Partikel als Kondensationskeime, es setzt sich Flüssigkeit auf ihnen ab, wobei sie auf µm-Größe anwachsen, wenn sie nach dem Sättiger durch einen Kühler (condensator ) mit einer Temperatur von 10 °C geleitet werden, in dem die dann übersättigte Butanolatmosphäre größenunabhängig auf den Partikeln kondensiert. Das CPC auf Butanolbasis ist eher für Nanopartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 10-500 nm geeignet ( [99], S. 67).

Die Partikel können so schließlich durch Laserstreuung detektiert und gezählt werden, wobei dieser Bereich des CPC auf 36 °C beheizt ist, dami t sich kein Butanol auf den Optikbauteilen niederschlagen kann³. Das Ergebnis ist

3Zur genaueren Funktionsweise und theoretischen Grundlagen s. ebenfalls BRESCH[99], S.

67 f.

eine Zuordnung zwischen Partikelgröße und -anzahlkonzentration, die sich in den meisten betrachteten Fällen bei ausreichend hohen Partikelanzahlen als Lognormalverteilung darstellt.

Die Steuerung des SMPS erfolgte über einen Computer unter Windows XP mit dem Programm AIM (Aerosol Instrument Manager ). Die Ausgabe besteht aus einer tabellarischen Auflistung und liefert die Partikelanzahlgrößen- und Flächenverteilung (unter der Annahme, dass die Partikel sphärisch sind) sowie eine Volumen- bzw. Massenverteilung (unter der Annahme einer homogenen Dichte der Partikel vonρPartikel= 1.2 g·cm^-3). Je nach Auswahl einer Messgröße kann ein Spektrum angezeigt werden, wobei eine Statistiktabelle Integralwerte der Verteilungen enthält, womit z.B. die Partikelgesamtzahl und andere Kenn-größe der Verteilung, wie Mediane und geometrische Standardabweichungen, geliefert werden.