CO-Ausbeute

6.3.2.1. C6-Kohlenwasserstoffe

Die CO-Ausbeuten (YCO) stellen unter anderem einen Marker für den Zerfall des C₁-CI dar und wurden über Zunahme des CO (∆(CO)) bezogen auf den Ozonverbrauch (∆(O₃)) während der Reaktion bestimmt.

YCO = ∆(O₃)

∆(CO) (6.2)

Kohlenstoffmonoxid kann innerhalb der Ozonolysereaktion über verschiede Reaktionskanäle gebildet werden, eine Zusammenstellung ist bei WOLF et al.

zu finden [17]. Neben dem direkten Zerfall des unsubstituierten C₁-CI (vgl. Ta-belle 2.1, S. 25) kann es auch aus einem der möglichen Zerfallskanäle des anti-CI entstehen, wo aus einer schwingungsangeregten Säure außer CO ein Alkoholmolekül entstehen kann (vgl. Abb. 2.4). Zudem ist auch die Bildung aus Folgereaktionen des Vinylhydroperoxidkanals möglich, da es während des falls des Radikals zu Ethen abgespalten wird (vgl. Abb. 6.10). Neben dem Zer-fall des C₁-Anteils zu CO ist allerdings zuvor die Ausbeute des C₁-CI aus dem Primärozonid zu berücksichtigen.

Die CO-Auswertungen der einzelnen Experimente für die azyklischen Koh-lenwasserstoffe finden sich unter Angabe der Reaktionsbedingungen in Tabel-le B.1 im Anhang. Es sind Experimente in Synthetischer Luft und Stickstoff, jeweils bei Hoch- und Niederdruckbedingungen, durchgeführt worden. In Ta-belle 6.10 sind dagegen nur 1-Hexen und 2-Methyl-1-penten in Synthetischer Luft bei Atmosphärendruck gezeigt, die aufgrund verfügbarer vergleichbarer Li-teraturwerte an dieser Stelle eingehender betrachtet werden. Die Experimen-te wurden jeweils hinsichtlich der CO-AusbeuExperimen-te bezogen auf den Ozonumsatz ausgewertet.

Die CO-Ausbeute ist bei 1-Hexen deutlich höher als bei 2-Methyl-1-penten.

Alken C1-CI-Ausbeute aus POZ-Zerfall

Verzweigungs-verhältnis C1-CI zu CO

Berechnete CO-Ausbeute

Exp. bestimmte CO-Ausbeute (1000 mbar, SL)

1HEX 0.53 [37] 0.44 [39] 0.23 0.26

2M1P

0.28 [37]

(2-Methyl-1-buten)

0.44 [39] 0.12 0.11

Tab. 6.10.: Abschätzung der CO-Ausbeuten der Ozonolysen von 1-Hexen und 2-Methyl-1-penten auf alleiniger Grundlage des C1-CI-Zerfalls mit Literaturwerten von A^TKINSON [39] und R^ICKARD[37], Vergleich mit experimentell bestimmten Ausbeuten bei pges = 1000 mbar in Syn-thetischer Luft, normiert auf einen Ozonverbrauch von 1 Pa.

Dies erklärt sich allein schon aus dem Bildungsverhältnissen der möglichen CI, da mit zunehmender Substitution der Doppelbindung im Verhältnis ein geringe-rer Anteil an unsubstituierten C₁-CI entsteht [37], wie die Werte in der Tabelle zeigen. Durch Multiplikation der beiden Verzweigungsverhältnisse lässt sich an-schließend die sich aus den Literaturwerten ergebende CO-Ausbeute berech-nen und mit der experimentell bestimmten vergleichen. Die erwarteten Werte stimmen mit YCO = 0.23 bzw. 0.26 für 1-Hexen und YCO = 0.12 bzw. 0.11 für 2-Methyl-1-penten (als Vergleichssubstanz wurde in Ermangelung eines Lite-raturwertes der für 2-Methyl-1-buten verwendet) sehr gut mit den experimentell bestimmten in Tabelle 6.10 überein. Daher stammt die ermittelte CO-Ausbeute wohl hauptsächlich aus dem Zerfall des C₁-CRIEGEE-Intermediates, während die übrigen Zerfallswege zu CO nur eine geringere Bedeutung haben sollten.

Bei Betrachtung aller in Tabelle B.1 (S. XI) für die reinen Kohlenwasserstoff-verbindungen aufgelisteten Werte fällt auf, dass unter allen Reaktionsbedingun-gen für 2-Methyl-1-penten die kleinsten und für Methylcyclopenten die größten CO-Ausbeuten resultieren. Die Werte weichen unter den verschiedenen experi-mentellen Bedingungen durch die Verwendung unterschiedlicher Badgase und Einstellung verschiedener Drücke nicht signifikant voneinander ab. Allerdings können die numerischen Ergebnisse auch durch die Verwendung verschiede-ner Kalibrierspektren beeinflusst sein. Kohlenstoffmonoxid zeigt mit seiverschiede-ner ro-tationsaufgelösten Bande zwischen 2250-2050 cm^-1 im IR-Spektrum sowohl

bei Konzentrations- als auch Druckänderungen nichtlineares Verhalten. Da-her wurden zur Bestimmung der Ausbeuten jeweils Kalibrierspektren verwen-det, die unter gleichen Druckbedingungen aufgenommen worden waren und ähnliche Signalstärken aufwiesen. Beim Vergleich der Werte muss daher eine Konzentrationsungenauigkeit von mindestens 0.02 Pa für den Ozonverbrauch und ebenso für die im Spektrum bestimmten CO-Partialdrücke mit dementspre-chenden Auswirkungen auf die Genauigkeit der CO-Ausbeute ( [48], S. 77) be-rücksichtigt werden.

Der Zerfall von unsubstituierten CI ist durch den Gesamtdruck nur einge-schränkt beeinflussbar, zusätzlich wird anhand der Literaturwerte für die Kanal-aufteilung der größte Teil der CO-Ausbeute bereits erklärt. Aus diesem Grund können an dieser Stelle die C₁-C^RIEGEE-Intermediate für die azyklischen Al-kene als Hauptquelle des gebildeten Kohlenstoffmonoxids angenommen wer-den, die druckunabhängig und ohne Beeinflussung vorhandenen Sauerstoffs im Badgas zerfallen. Vermutlich liegt bei 1-Hexen noch ein geringer Beitrag aus dem Zerfall des anti-CI vor, der die Differenz zwischen Mess- und Literaturwert erklären könnte, allerdings weisen die Ergebnisse insgesamt auf einen gerin-gen Zerfalls- und damit hohen Stabilisierungsgrad dieser Intermediate hin.

Für Methylcyclopenten dagegen lässt sich in Synthetischer Luft vor allem un-ter Niederdruckbedingungen ein deutlicher Anstieg der CO-Ausbeute im Ver-gleich zu Stickstoff als Badgas feststellen (YCO,N₂ = 0.32 vs. YCO,SL = 0.42).

Methylcyclopenten kann aus der Ozonolyse keine unsubstituierten C^RIEGEE -Intermediate bilden. Es ist zu vermuten, dass die Bildung von Kohlenstoffmon-oxid durch den Zerfall entstehender Intermediate im VinylhydroperKohlenstoffmon-oxidkanal, wie WOLF et al. [17] ihn für Methylcyclohexen vorgeschlagen haben, zustande kommt und der bereits für die Erklärung der Produktion von Ethen und Keten herangezogen wurde (vgl. Abb. 6.10).

6.3.2.2. Voroxidierte Verbindungen

Im Anhang findet sich in Tabelle B.2 (Seite XII) eine Zusammenstellung der CO-Ausbeuten in Experimenten mit Alkoholen, Carbonylverbindungen und Car-bonsäuren. Bei den voroxidierten Verbindungen lässt sich im Gegensatz zu den azyklischen Kohlenwasserstoffverbindungen eine Druckabhängigkeit in der

CO-Bildung feststellen. Generell zeigen sich unter Niederdruckbedingungen höhere CO-Ausbeuten als in Hochdruckexperimenten im gleichen Badgas.

Weiterhin ist zu erkennen, dass die untersuchten Alkohole und Carbonylverbin-dungen in Synthetischer Luft höhere Ausbeuten zeigen als in Stickstoff, wäh-rend die Carbonsäuren die gleiche Druckabhängigkeit, aber einen gegenteili-gen Effekt bezüglich des Badgases zeigegenteili-gen.

Als Vorgriff zu den später dargestellten Ergebnissen der Partikelbildungs-messungen sei an dieser Stelle bereits angemerkt, dass die CO-Ausbeuten für die sauerstoffhaltigen Reaktanden ein ähnliches Verhalten bei Veränderun-gen des Druckes und des verwendeten Badgases wie die Partikelausbeuten zeigen.