Im Rahmen einiger in dieser Arbeit vorgestellten Experimente wurden verschie-dene Radikalfänger in die reaktiven Mischungen zugegeben, um die Rolle der während der Ozonolysereaktion gebildeten radikalischen Produkte im Partikel-und Produktbildungsprozess zu untersuchen. Die mechanistischen GrPartikel-undlagen zu diesen Untersuchungen finden sich in den folgenden Abschnitten, geordnet nach der Art des Fängermoleküls.
Durch den Einsatz dieser Substanzen sollen bestimmte radikalische Inter-mediate in einer Reaktionsfolge abgefangen und somit die sonst aus ihnen folgenden Reaktionskanäle blockiert werden. Auf diese Weise sollen Experi-mente in Bezug auf die betrachtete und eigentlich interessierende Hauptreak-tion, hier die Ozonolysereaktion ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen, aussagekräftiger werden, da sie nur noch in geringerem Maße von Nebenreak-tionen beeinflusst werden sollte. Auch sollte eine Vereinfachung des Mechanis-mus folgen, da Nebenkanäle auf diese Weise in der Betrachtung
vernachläs-sigt werden können. Allerdings ist nicht zu unterschätzen, dass auch die Radi-kal + RadiRadi-kalfänger-Reaktion potenziell zu reaktiven und daher für den weiteren Reaktionsverlauf zu beachtenden Produkten führen kann und der Einsatz von eigentlich bestimmte Kanäle blockierenden Substanzen die Interpretation eines beobachteten Effektes deshalb nicht immer vereinfachen muss.
Generell kann eine Vielzahl verschiedener Verbindungen dafür eingesetzt werden, entstehende Radikale in einer reaktiven Mischung abzufangen. Neben gesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen oder Alkoholen, wie das im Verlauf der nächsten Kapitel vorgestellte Cyclohexan sowie verschiedene Butanoliso-mere, ist beispielsweise auch die Verwendung von Kohlenstoffmonoxid mög-lich, wie in einigen Studien, z.B. denen von O’DWYER et al. oder GUTBROD
et al. [61, 66], vorgestellt wurde. Von der Verwendung dieses Stoffes wurde je-doch Abstand genommen, da er nicht nur schon in geringen Konzentrationen hochgiftig ist, sondern auch in den durchgeführten Kinetik- und Produktstudien die Auswertung gebildeter CO-Ausbeuten behindert hätte, die einen wertvollen Hinweis auf Zerfallskanäle innerhalb des Mechanismus liefern können. Auch Wasserstoffperoxid (H2O2) kann zum Abfangen von OH-Radikalen eingesetzt werden [19].
2.4.1. Cyclohexan
Die am häufigsten in wissenschaftlichen Arbeiten als Radikalfänger eingesetzte Verbindung ist das Cyclohexan (CHA; s. z.B. [37,40,67–69]), wobei von der Bil-dung von Folgeprodukten ausgegangen wird, die keinen Einfluss auf den wei-teren Reaktionsverlauf und aufgenommene Messwerte ausüben. Das Haupt-produkt der C6H12 + OH-Reaktion in Synthetischer Luft ist Cyclohexanon (im Weiteren als CHON abgekürzt) mit einer Ausbeute von YCHON = 0.5. Die Kon-zentration dieser Substanz wird daher, gemeinsam mit Cyclohexanol als wei-terem Nebenprodukt, oft als Marker für die während der Reaktion gebildeten OH-Radikale benutzt. Wie Abbildung 2.19 zeigt, wird neben dem Hauptprodukt jedoch eine Vielzahl weiterer Intermediate und Zerfallsprodukte gebildet.
Nach einem C−C-Bindungsbruch inβ-Position bezüglich der Radikalfunktion liegt das zuvor zyklische Intermediat linear mit jeweils einer radikalischen und einer aldehydischen Endgruppe vor. Erstere kann unter Sauerstoffanlagerung
und weiteren Reaktionen mit Peroxyverbindungen oder weiteren Sauerstoffmo-lekülen in wenigen Reaktionsschritten zur Bildung hochoxidierter Verbindungen führen. Diese weisen mehrere alkoholische oder aldehydische Strukturmotive, aber keine die Instabilität oder Reaktivität erhöhenden Radikalfunktionen mehr auf. So können sie als Endprodukte mit hohen Molekulargewichten und da-durch bedingter reduzierter Flüchtigkeit im Vergleich zur Ausgangsverbindung durchaus in Partikelbildungsexperimenten zur detektierbaren Ausbeute an par-tikulärer Materie beitragen. Diese Überlegungen werden in den später darge-stellten Ergebnissen zur Partikelbildung des 2-Methyl-1-pentens (Kap. 6.4.1.2) von Bedeutung sein.
+ O2
Abb. 2.19.: Folgechemie der C6H12+ OH-Reaktion, nach ALAM et al. [40].
2.4.2. Butanolisomere
Auch verschiedene Butanolverbindungen können zum Abfangen von OH-Radikalen benutzt werden. Neben tert-Butanol werden auch 1-Butanol (1BuOH, [70]) und 2-Butanol (2BuOH, [55]) eingesetzt, die letzten beiden wur-den auch in einigen der später vorgestellten Experimenten verwendet.
+ OH OH
OH
O2
O + OH2 OH
OH O O
O2
Abb. 2.20.: Folgechemie der 2-Butanol + OH-Reaktion, entnommen aus KEY
-WOOD et al. [55].
Im Vergleich zur Abfangreaktion durch Cyclohexan entstehen hier Endpro-dukte mit einem geringeren Molekulargewicht, also auch mit einem höheren Dampfdruck. Daher können diese schwerer kondensieren und sollten bei Par-tikelmessungen nicht zur nachgewiesenen kondensierbaren Materie beitragen.
Bei den besagten Produkten handelt es sich vor allem um das höher oxidier-te Butanon. In einer Nebenreaktion werden, wie auch beim Cyclohexan, HO2 -Radikale gebildet, wie in dem von KEYWOOD [55] präsentierten Mechanismus (vgl. Abbildung 2.20) gezeigt ist.
Bei der Verwendung von Alkoholen als Fängermoleküle können diese aller-dings noch an anderer Stelle in den Mechanismus eingreifen. Unter anderem ist nach Untersuchungen von BONN et al. [18] auch die Reaktion von Alkoholver-bindungen mit CRIEGEE-Intermediaten möglich, wie sie ebenfalls von TOBIAS
und ZIEMANN [71] in der Ozonolyse von 1-Tetradecen beobachtet wurde.
Die Beeinflussung der Messergebnisse durch beide Reaktionen und daraus folgende Nebenprodukte sollte nicht von vornherein ausgeschlossen werden.
2.4.3. Wasserstoffperoxid
In Kenntnis der für Alkohole als OH-Fänger geschilderten Problematik sprachen sich HENRY und DONAHUE [19] für die Verwendung von Wasserstoffperoxid (H2O2) aus. Am Beispiel der α-Pinenozonolyse konnten sie zeigen, dass der Einsatz dieser Substanz, bei dem die Abfangreaktion lediglich HO2-Radikale produziert, die Aerosolausbeute im Vergleich zu Experimenten in Butanolan-wesenheit erhöht. Dies lässt sich auf das erhöhte HO2 / RO2-Verhältnis zu-rückführen, da sich unter vermehrter HO2-Anwesenheit weniger flüchtige und multifunktionale Hydroperoxide zu bilden scheinen als unter RO2-reichen Be-dingungen. Wie bereits in Abschnitt 2.2.2.3 angedeutet, wirkt sich die Verände-rung des Radikalpools recht empfindlich auf die Aerosolbildung aus. Daher ist auch die Verwendung von H2O2 nicht unproblematisch, da es etwa unter Ein-strahlung von UV-Licht in OH-Radikale zerfallen kann, was dem Zweck seines Einsatzes entgegensteht.