Methylcyclopenten

In der Ozonolyse von Methylcyclopenten konnten alle charakteristischen Zer-fallsprodukte beobachtet werden. Daher wird für diese Substanz etwas aus-führlicher auf die Betrachtung der Spektren eingegangen. Neben den Reakti-onsspektren werden exemplarisch auch Differenzspektren zwischen den ver-schiedenen Druckbedingungen gezeigt.

Für die weiteren behandelten Substanzen werden anschließend jeweils nur noch die aussagekräftigsten Auftragungen präsentiert.

Zunächst kann bei Betrachtung der Reaktionsspektren bei Hochdruckbedin-gungen in Abbildung 6.8a exemplarisch festgestellt werden, dass unabhängig vom verwendeten Badgas größtenteils die gleichen Verbindungen im Produkt-gemisch enthalten sind, da die gleichen Signale auftauchen, wenn auch in unterschiedlichen Intensitäten. Bei Betrachtung der Differenzspektren beider

3000 2000 1000 Methylcyclopenten in Synthetischer Luft

Methylcyclopenten in Stickstoff

p ges

= 1000 mbar

(a) Gesamtreaktionsspektrum des Methylcy-clopentens in Synthetischer Luft und Stick-stoff bei einem Gesamtdruck von jeweils 1000 mbar.

3000 2500 2000 1500 1000

-0,0015

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (SL)

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (N 2

)

(b) Differenzspektren zwischen Hoch- und Niederdruckmessungen des Methylcyclo-pentens in Synthetischer Luft und Stick-stoff als Badgas.

Abb. 6.8.: Gesamtansicht der Reaktionsspektren bei Hochdruckbedingungen sowie der Differenzspektren unter verschiedenen Druckregimes für Methylcyclopenten.

Badgase bei verschiedenen Gesamtdrücken (Abb. 6.8b) werden die ersten Un-terschiede deutlich, die auf die Sauerstoffan- und -abwesenheit zurückzufüh-ren sind. Auf Diffezurückzufüh-renzen im C-H-Streckschwingungsbereich zwischen 3100-2800 cm^-1 und einem Signal bei 2710 cm^-1 (vermutlich eine aldehydische C-H-Schwingung) wird aus Mangel an Vergleichsprodukten zur Zuordnung im weiteren nicht weiter eingegangen, eventuell gehört es zum Profil der Form-aldehydabsorbanz. Außerdem können auch Unterschiede bei den Signalen für die unter Abschnitt 5.2.2 genannten betrachteten Produkte festgestellt werden, die in den folgenden Abbildungen gezeigt werden.

Der spitze Q-Zweig der Ameisensäure bei 1106 cm^-1ist in Abb. 6.9a am deut-lichsten im Reaktionsspektrum unter Niederdruckbedingungen und in Sauer-stoffanwesenheit zu erkennen. Unter den übrigen drei Reaktionsbedingungen (Niederdruck und Hochdruck in Stickstoff, Hochdruck in Synthetischer Luft) hat das Signal eine geringere, fast identische Intensität. Ameisensäure kann gene-rell auf verschiedene Arten innerhalb der Ozonolysereaktion gebildet werden.

Sowohl zu einem geringen Teil aus dem Zerfall des C₁-C^RIEGEE-Intermediates (vgl. Theorieteil und [38]), als auch potenziell aus dem des großen CI über Dioxiranbildung und Zerfall zu heißer Ameisensäure, die anschließend

stoßsta-1140 1120 1100 1080 1060

1140 1120 1100 1080 1060

-0,0005

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (SL)

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (N 2

)

(b) Ameisensäureabsorbanz, Druckabhängig-keit.

960 955 950 945 940

0,005

960 955 950 945 940

-0,0016

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (SL)

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (N 2

)

(d) Ethenabsorbanz, Druckabhängigkeit.

Abb. 6.9.: Detailbereiche der Reaktions- und Differenzspektren bei verschie-denen Druckbedingungen für Methylcyclopenten (Ameisensäure, Ethen).

bilisiert werden kann oder weiter zerfällt (vgl. z.B. Abb. 2.11) ist die Produktion möglich. Da während der Ozonolyse von Methylcyclopenten jedoch kein C₁-CI aus dem Zerfall des Primärozonids entstehen kann (s. Abb. 2.10), ist der zweite Reaktionsweg entscheidend. Ein solcher Mechanismus wurde von ASCHMANN

et al. bereits für Cyclohexen vorgeschlagen [122].

Die Bildung aus den CRIEGEE-Intermediaten würde zum Auftreten einer ge-wissen Druckabhängigkeit in der Ameisensäureausbeute führen, da der Zer-fall der energiereichen Intermediate mit sinkendem Gesamtdruck immer wahr-scheinlicher wird. Diese Druckabhängigkeit ist auch vorhanden, wie die Diffe-renzbildung zwischen Hoch- und Niederdruckmessung in Abbildung 6.9b zeigt,

allerdings deutet der große Unterschied in der Intensität der Signale zwischen den beiden Badgasen darauf hin, dass die unterschiedliche Ausbeute nicht aus-schließlich der Druckabhängigkeit geschuldet ist. Vielmehr scheint neben den Niederdruckbedingungen auch Sauerstoff nötig für eine besonders hohe Aus-beute zu sein, so dass vermutlich sekundäre Prozesse der Alkoxy- / Peroxy-chemie (vgl. KROLLet al. [21]) bestimmter intermediär gebildeter Verbindungen unter Sauerstoffbeteiligung zur Ameisensäureausbeute beitragen.

O

Abb. 6.10.: Postulierter Bildungsweg für Ethen und Keten aus der Methylcyclo-pentenozonolyse, analog zum Vorschlag aus WOLF et al. [17] für Methylcyclohexen.

Auch Ethen ist im Spektrum zu erkennen, hier kann ein Peak bei 949 cm^-1 beobachtet werden (Abb. 6.9c). Es ist die gleiche Tendenz wie bei der Bildung von Ameisensäure zu beobachten, da auch hier in Synthetischer Luft unter Nie-derdruckbedingungen im Vergleich zu Atmosphärendruck eine deutlich größe-re Ausbeute als unter vergleichbagröße-ren Bedingungen in Stickstoff größe-resultiert (Abb.

6.9d). Diese Beobachtungen gelten ebenfalls für Keten bei 2200-2100 cm^-1, mit einem scharfen Q-Zweig bei 2150 cm^-1[123] (Abb. 6.11a und 6.11b). Die nega-tiven Intensitäten dieser zentralen Banden weisen auf eine erhöhte Bildung im Niederdruckbereich und im Vergleich der präsentierten Differenzspektren eine

höhere Ausbeute unter Sauerstoffanwesenheit hin.

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080

0,000

Sämtliche Spektren wurden CO-bereinigt.

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080

-0,0010

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (SL)

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (N 2

)

(b) Ketenabsorbanz, Druckabhängigkeit.

Sämtliche Spektren wurden CO-bereinigt.

1850 1800 1750 1700 1650

0,00

1850 1800 1750 1700 1650

-0,0010

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (SL)

Differenzspektrum 1000 mbar - 50 mbar (N 2

)

(d) Carbonylabsorbanz, Druckabhängigkeit.

Abb. 6.11.: Detailbereiche der Reaktions- und Differenzspektren bei verschie-denen Druckbedingungen für Methylcyclopenten (Keten, Formalde-hyd).

Die druckabhängige Bildung von Ethen und Keten kann, vergleichbar mit der Bildung von Ameisensäure, mit einer Stoßstabilisierung von radikalischen Zwi-schenprodukten erklärt werden, die bei geringeren Drücken zu den genann-ten Verbindungen fragmentieren. Ein Vorschlag für diesen Reaktionsweg ist bei W^OLF et al. [17] für Methylcyclohexen und α-Pinen (vgl. Abb. 2.8 in Kap.

2.2.2.3) zu finden. Dieser Mechanismus würde auch die unterschiedlichen Aus-beuten bei Betrachtung der Differenzspektren erklären, da Sauerstoff als Reak-tionspartner des Vinoxylradikals beteiligt ist. Methylcylopenten besitzt ebenso wie die von WOLFbearbeiteten Substanzen eine endozyklische Grundstruktur,

weshalb die Gültigkeit des Mechanismus angenommen werden kann. Weiter-hin wurde ein Vorschlag von WOLF et al. für die Bildung von Ethen und Keten aus dem Primärozonids des Methylcyclohexens erarbeitet (Abb. 6.10), der für das ebenfalls endozyklische Methylcyclopenten zutreffen könnte.

O O -OH

O O O

O2

O O

O

O O

O CH2

+

"anti"

Abb. 6.12.: Postulierter Bildungsweg für Formaldehyd aus der Methylcyclopen-tenozonolyse, adaptiert nach T^UAZONet al. [124].

Im Carbonylbereich zeigt sich unter anderem Formaldehyd (Q-Zweig bei 1745 cm^-1). Hier scheint in Abb. 6.11c die Ausbeute zunächst eher in Stick-stoff als Badgas erhöht. Bei Betrachtung der Druckabhängigkeit lässt sich in Abb. 6.11d eine stärkere relative Intensitätsänderung durch Druckveränderung in Sauerstoffanwesenheit beobachten. Wie Ameisensäure kann auch Formal-dehyd nicht direkt aus dem POZ-Zerfall resultieren, er könnte auch hier durch sekundäre Prozesse unter Sauerstoffbeteiligung für den Produktaufbau erklärt werden. Prinzipiell könnte allerdings auch der CI-Zerfall zur Formaldehydbil-dung führen, ohne dass Sauerstoff direkt beteiligt sein müsste.

TUAZON et al. schlagen für die Ozonolyse von 2,3-Dimethyl-2-buten eine mögliche sekundäre Quelle für Formaldehyd vor. Hier wird aus dem CRIEGEE -Intermediat zunächst ein Alkoxyradikal gebildet, welches im weiteren Verlauf unter Reaktion mit Sauerstoff zerfällt. Ein entsprechendes, auf die Methylcy-clopentenozonolyse angewandtes Schema ist in Abbildung 6.12 gezeigt. Diese Reaktion würde durch die Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration nicht nur die erhöhte Bildung in Synthetischer Luft erklären, sondern auch die Druck-abhängigkeit, da der Alkoxy- / Peroxyzerfall in der chemischen Aktivierung des Moleküls begründet ist, der unter Niederdruckbedingungen oder durch Anlager-ung eines weiteren Sauerstoffmoleküls beschleunigt erfolgt.

6.2.1.2. 1-Hexen und 2-Methyl-1-penten

In Tabelle 6.5 wird eine Übersicht der beobachteten Produkte gegeben. In die-ser Aufstellung, wie auch allen nachfolgenden diedie-ser Art, steht die Anzahl der

„+“-Zeichen lediglich für die relativen Bandenintensitäten in den vier verschie-denen Reaktionsbedingungen (Synthetische Luft oder Stickstoff, Hoch- oder Niederdruckmessung) zueinander und treffen keine Aussage über einen Ver-gleich der Ausbeuten unter den verschiedenen Edukten. „o“ steht für ein nicht nachweisbares Signal. Mit einem Fragezeichen werden sehr schwache, nicht sicher zu identifizierende Banden gekennzeichnet.

Alken Produkt SL,HD SL,ND N₂,HD N₂,ND Abb.

1HEX H₂CO +++ ++ + ++ D.1c

HCOOH + +++ + ++ D.1d

Propylketen + ++ + ++ D.1a

C₂H₄ o + (?) o + D.1b

2M1P H₂CO ++ ++ ++ ++ D.2d

HCOOH ++ +++ ++ +++ D.2b

Keten o + o + D.2c

Tab. 6.5.: Nachgewiesene Produkte für 1-Hexen und 2-Methyl-1-penten.

Die Verwendung verschiedener Badgase hat keine Auswirkungen auf die Produktzusammensetzungen unter Hochdruckbedingungen, wie die Abbildun-gen D.1a und D.2a zeiAbbildun-gen. Die Spektren zeiAbbildun-gen über den gesamten Wellen-zahlbereich die gleichen Absorbanzen, lediglich die relativen Intensitäten un-terscheiden sich etwas. Es ist beispielsweise erkennbar, dass Formaldehyd (scharfer Q-Zweig bei 1745 cm^-1) in beiden Umgebungen in gleichen Maße ge-bildet wird und auch die rotationsaufgespaltene CO-Bande (2250-2050 cm^-1) in beiden Spektren nicht signifikant voneinander abweicht. Die Sauerstoffan- oder -abwesenheit scheint sich also nicht entscheidend auf die Art der Produkte oder ihre Ausbeuten auszuwirken.

Dagegen ist fast überall eine (unterschiedlich stark) ausgeprägte Druckab-hängigkeit der ausgewerteten Produkte zu beobachten, die einzige Ausnahme ist Formaldehyd in der 2-Methyl-1-pentenozonolyse.

Formaldehyd kann z.B. aus dem Zerfall des Primärozonids gebildet werden.

Im Gegensatz zu anderen Intermediaten kann die Lebensdauer dieser Verbin-dung kaum über den Gesamtdruck beeinflusst werden, weshalb die Formalde-hydausbeute im IR-Spektrum druckunabhängig erscheinen sollte, solange nicht andere Reaktionskanäle ebenfalls zur Bildung dieser Substanz beitragen.

Aller-dings ist in beiden Fällen auch der Beitrag anderer, die Bande überlagernder Carbonylverbindungen zur Signalstärke nicht auszuschließen. Beim Vergleich der Ausbeuten aus der 1-Hexen- und der 2-Methyl-1-pentenozonolyse in Abb.

D.2e fällt auf, dass sich bei Normierung auf gleiche Ozonumsätze bei der letzt-genannten Verbindung deutlich mehr Formaldehyd bildet. Da Formaldehyd aus dem Zerfall des Primärozonids in gleichem Maße wie das disubstituierte CRIE

-GEE-Intermediat gebildet wird (vgl. den Mechanismus für 1-Hexen in Abbildung 2.11), kann das Formaldehyd als Nachweis für einen höheren Anteil gebildeter disubstituierter CI für 2-Methyl-1-penten als für 1-Hexen genutzt werden, wie in Kapitel 2.3.1 anhand der Vergleichssubstanz 2-Methyl-1-buten bereits pos-tuliert wurde³.

Ameisensäure (1106 cm^-1) kann sowohl zu einem geringen Teil aus dem Zer-fall des C₁-C^RIEGEE-Intermediates [38] als auch potenziell laut A^SCHMANN et al. [122] aus dem Zerfall des großen CI über eine schwingungsangeregte Säu-re entstehen. Die Produktion aus den CRIEGEE-Intermediaten würde aufgrund der möglichen Stoßstabilisierung bei höheren Drücken bei der Differenzbildung zu einer höheren Ausbeute führen und stimmt mit den Beobachtungen für 1-Hexen überein.

Wie die Spektren in Abbildung D.2b zeigen, ist im Falle des 2-Methyl-1-penten für Ameisensäure kein signifikanter Einfluss des Druckes oder des Bad-gases auf die Bildung zu erkennen. Es ist lediglich erkennbar, dass unter Nie-derdruckbedingungen etwas mehr Ameisensäure gebildet wird, wobei sich dort wiederum in Sauerstoffanwesenheit eine etwas höhere Intensität zeigt. Diese Unterschiede sind jedoch so gering, dass sie auch von leicht differierenden Umsätzen in den einzelnen Experimenten verursacht werden könnten.

Abbildung D.1a zeigt bei 2031 cm^-1 sowohl in Synthetischer Luft als auch in Stickstoff bei einem Gesamtdruck von etwa 30 mbar Signale, die in den Hoch-druckspektren nicht auftauchen. Der Vergleich mit einem quantenchemisch be-rechneten und um den empirischen Verschiebungsfaktor 0.9658 korrigierten⁴ IR-Spektrum von n-Propylketen, wie es während der Ozonolyse aus 1-Hexen

3Zur Wiederholung: 1-Hexen: C₁: C₅= 50 : 50; 2-Methyl-1-buten: C₁: C₄= 28 : 72 [37].

4Dieser Faktor ergibt sich aus dem Vergleich eines berechneten und gemessenen Keten-spektrums und wird aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit auch auf das n-Propylketen an-gewandt.

O O

- OH

O O

C C H H +

Keten

"anti"

Abb. 6.13.: Möglicher Bildungsweg für Keten aus der 2-Methyl-1-pentenozonolyse in Analogie zu einem von WOLFvorgeschlagenen Mechanismus [17].

entstehen kann, legt die Vermutung nahe, dass diese Verbindung für die auf-tretende Bande verantwortlich ist. Ein möglicher Bildungsweg verläuft über das anti-CI, wobei der Zerfall der schwingungsangeregten Säure zu n-Propylketen als Produkt führt (s. Abbildung 2.11 in den theoretischen Betrachtungen oder 6.20a in Abschnitt 6.2.3 ).

Die übrigen betrachteten Produkte sind aufgrund ihrer geringen Intensität kaum zu erkennen. Bei 949 cm^-1 zeigt sich in Abbildung D.1b unter den je-weiligen Niederdruckbedingungen ein Signal geringer Intensität, wobei es in Stickstoff etwas ausgeprägter erscheint. Hier kann die Bildung von Ethen an-genommen werden, da es bei dieser Wellenzahl einen scharfen Q-Zweig zeigt.

Allerdings kann es aufgrund der geringen Intensität im Vergleich zum gegebe-nen S/R-Verhältnis nicht sicher nachgewiesen werden.

In Abbildung D.2c zeigt sich unter Niederdruckbedingungen in Synthetischer Luft als Badgas eine Bande schwacher Intensität im Bereich der Ketenabsorp-tion. Allerdings lässt sich auch durch Vergleich des Spektrums mit einem theo-retisch berechneten für Keten (Korrekturfaktor 0.9658) und einem Vergleichs-spektrum aus der Methylcyclopentenozonolyse aufgrund der geringen Intensi-tät keine gesicherte Aussage treffen. Mechanistisch ist jedoch die Entstehung von Keten wahrscheinlich, da es in Analogie zu einem von WOLF [17] für 1-Methylcyclohexen als druckabhängig vorgeschlagenen Mechanismus gebildet werden könnte, wie Abb. 6.13 zeigt.

Die geringe oder nicht auftretende Ethenausbeute für diese beiden Edukte im Gegensatz zu dem in der Methylcyclopentenozonolyse deutlich erkennbaren Peak lässt sich mit der geringeren chemischen Aktivierung der Intermediate der ersten beiden Substanzen erklären, was zu einer geringeren Fragmentation führt. Der höhere Wert der zyklischen Verbindung ist auf die Ringspannung des

Fünfringes zurückzuführen, die sich bereits in den Kinetikstudien auswirkte.

6.2.2. Voroxidierte Verbindungen

Für die sauerstoffhaltigen Reaktanden wurde ein Partialdruck von etwa 5.0 Pa vorgelegt und mit ca. 1.0 Pa Ozon zur Reaktion gebracht. Es wurden jeweils Spektren unter Niederdruckbedingungen (4-Penten-1-ol: 20 und 50 mbar, für al-le anderen 30 mbar) und Hochdruckbedingungen (4-Penten-1-ol: 500 mbar, für alle anderen 1000 mbar) in Stickstoff und Synthetischer Luft aufgenommen, die im Folgenden gezeigt werden. Die Reaktionszeiten wurden, abhängig von den Geschwindigkeitskoeffizienten, so gewählt, dass die Umsetzung abgeschlos-sen war:

• 3-Buten-1-ol (3B1L), 1-Penten-3-ol (1P3L): 702 s

• 4-Penten-1-ol (4P1L): 462 s

• 1-Penten-3-on (1P3N), 4-Pentenal (4PAL): 582 s

• Methacrylsäure (MACS), Butensäure (BENS): 1200 s

Für die voroxidierten Verbindungen werden zusätzlich zu den Differenzspek-tren zur Veranschaulichung der Druckabhängigkeit solche zwischen den ver-schiedenen Badgasen gezeigt, da ein besonderes Augenmerk bei den später präsentierten Nukleationsereignissen auf der Abhängigkeit vom verwendeten Badgas lag.

Im Dokument Partikelbildung bei der Alkenozonolyse und ihre Kopplung an die Radikalchemie (Seite 145-154)