Infrarotspektren

Generell wird der Verbrauch der Edukte wie auch die Zunahme der Produk-te (∆) aus der Differenz der Anfangspartialdrücke (p0) zu dem am Ende der betrachteten Reaktionszeit vorliegenden Partialdruck (p) bestimmt.

∆= p0−p (5.2)

Zunächst werden die aufgenommenen Reaktionsspektren, die aufgrund der gewählten Anfangskonzentrationen mit einem deutlichen Alkenüberschuss Reste der Kohlenwasserstoffverbindung und teilweise auch des Ozons enthal-ten, eduktkorrigiert. Dazu wird über einen Vergleich der Bandenintensitäten der betrachteten Verbindung in Reaktions- und einem unter ähnlichen Bedingun-gen aufBedingun-genommenen Reinspektrum (v.a. bezüglich Gesamt- und Partialdruck um z.B. bei Substanzen mit Rotationsaufspaltung eine Fehlbestimmung zu ver-hindern) der Faktor zwischen diesen bestimmt. Anschließend wird das Produkt aus diesem Faktor und dem Reinspektrum von dem Reaktionsspektrum abge-zogen, um ein eduktkorrigiertes Spektrum zu erhalten, in dem die auftretenden Signale nur noch den Produktverbindungen zuzuordnen sind. Diese Berech-nung (Faktor aus Intensitätsverhältnis multipliziert mit Referenzkonzentration) erlaubt gleichzeititg die Bestimmung der vorliegenden Restkonzentration der Edukte und damit nach Gl. 5.2 die Berechnung des Substanzverbauchs.

Durch den Einkanalbetrieb des Spektrometers und der daraus folgenden zeit-liche Verzögerung zwischen Leerkanal- und Substanzspektrum kann es sowohl zu Schwankungen der Grundlinie (durch eine stetige Erwärmung des stickstoff-gekühlten Detektors und daraus folgendem schlechter werdendem Signal) als auch der Signale von Wasser und CO₂(da der Strahlengang durch die Laborluft verläuft) kommen. Beide Probleme lassen sich oft nicht durch bloße Division zur Erstellung eines Absorbanzspektrums (Gl. 5.3) beheben. Daher sollte nach der Eduktkorrektur vor der Auswertung der Produktsignale bei Bedarf zunächst die Korrektur der Grundlinie und der nicht aussagekräftigen Hintergrundsubstan-zen erfolgen. Für ersteres steht in OPUS eine Korrekturfunktion zur Verfügung, die nach Markierung einiger Punkte auf der „krummen“ Grundlinie diese

glät-tet, ohne die Signale zu verformen, zweiteres lässt sich durch Subtraktion von Reinspektren in der gleichen Weise wie die Eduktkorrektur durchführen.

A = lg I0

I (5.3)

5.2.1. Kinetikmessungen

Im Falle von Kinetikmessungen wird durch die Eduktkorrektur lediglich die kor-rekte Bestimmung der Faktoren und daraus folgend die Abnahme des Edukt-partialdrucks überprüft. Anschließend wird die weiterführende Auswertung mit einem vorbereiteten EXCEL-Skript vorgenommen.

Durch Eingabe der berechneten Faktoren zu jedem Reaktionszeitpunkt und der möglichst genau zu bestimmenden Anfangskonzentrationen von Kohlen-wasserstoffverbindung und Ozon ergibt sich die verbliebene Eduktkonzentra-tion, die Differenzen beider ergeben die Umsätze der Edukte. Diese werden gegeneinander aufgetragen (vgl. Abb. 5.3, links), um aus der Steigung den exe-rimentell bestimmten Koeffizientenαzu berechnen.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Abb. 5.3.: Bestimmung des relativen Verbrauchs α (links) und Auftragung der Lösung des Zeitgesetzes nach Gl. 2.27 gegen die Reaktionszeit (rechts).

Während die Ozonolyse als Reaktion erster Ordnung theoretisch zu stöchio-metrischen Koeffizienten vonνi= 1 und damit auch zu einer Steigung vonα= 1 führen sollte, können während der Reaktion gebildete Radikale dieses

Verhält-nis durch den zusätzlichen Verbrauch eines oder beider Edukte beeinflussen.

α 6= 1 gibt daher den zusätzlichen Verbrauch eines Edukts durch in der Ozo-nolysereaktion gebildete Radikale an. Es ergäbe sich α < 1 bei Radikalreak-tionen, die zusätzlich Ozon verbrauchen, was allerdings unter den gegebenen Bedingungen nicht auftritt. Beiα >1 wird hauptsächlich der Kohlenwasserstoff durch Radikale abgebaut. Nach Bestimmung vonαwird mit Hilfe dieses Wertes mit Gleichung 2.27, S. 51 der Geschwindigkeitskoeffizient k (T ) bestimmt. Dazu wird in einer Auftragung die linke Seite der Lösungsfunktion („L“) gegen die Re-aktionszeit aufgetragen, wodurch sich der Geschwindigkeitskoeffizient aus der Steigung ergibt. Um den erhaltenen Wert zu überprüfen, wird auch die rechte Seite der expliziten Lösung („k (T )·t“) gegen die Zeit aufgetragen, bei korrekter Bestimmung von k (T ) können beide Ausgleichsgeraden zur Deckung gebracht werden (vgl. Abb. 5.3, rechts). Dies stellt gleichzeitig auch sicher, dass die An-nahme von ledigleich OH-Radikal induzierten Nebenreaktionen und damit einer OH-Ausbeute von YOH =α−1 (vgl. Gl. 2.28 in Kap. 2.5) plausibel ist.

5.2.2. Produktbildungsstudien

Produktstudien werden, abgesehen von den deutlich höheren eingesetzten Eduktkonzentrationen, analog zu Kinetikmessungen durchgeführt und in Be-zug auf die IR-Spektren auch ähnlich ausgewertet. Nach Grundlinien-, Wasser-und CO₂-Korrektur werden auch hier die ausgewählten Absorbanzspektren (Leerkanal- und Substanzspektrum jeweils über 200 Scans gemittelt) zunächst um die verbleibenden Edukte korrigiert und damit gleichzeitig der Verbauch des jeweiligen Reaktanden bestimmt. Dieser wird zur späteren Bestimmung der jer-weiligen Produktausbeuten benötigt, da diese immer auf Verbauch eines der Edukte, in den hier vorgestellten Studien meist Ozon, normiert werden:

YProdukt= ∆pProdukt

∆pEdukt

(5.4) Generell werden Produktspektren stets sowohl in Synthetischer Luft als auch in Stickstoff und darin jeweils unter Nieder- und Hochdruckbedingungen (meist 30 bzw. 1000 mbar; Ausnahmen werden bei der Darstellung der jeweiligen

Er-gebnisse gekennzeichnet) aufgenommen, da diese Einstellungen den Rand-bereichen der Bedingungen innerhalb der Partikelbildungsuntersuchungen ent-sprechen.

Bei der Bestimmung der verschiedenen Produktausbeuten wird analog zur Eduktkorrektur vorgegangen, d.h. anhand vorher aufgenommener Reinspek-tren der betrachteten Verbindungen mit bekannter Konzentration wird nach Ver-gleich der Peakhöhen ein Faktor bestimmt, mit dem das entsprechende Signal aus dem Produktspektrum subtrahiert werden kann. Aus dem Faktor, multi-pliziert mit bekannter Referenzkonzentration, ergibt sich so die Ausbeute des gebildeten Produktes.

Standardmäßig wurden die Produktspektren auf die Signale der folgenden Verbindungen in den genannten Wellenzahlbereichen hin überprüft. Die Wahl gerade dieser Signale ergab sich aus charakteristischen Banden, wie etwa spit-ze Q-Zweige.

• Kohlenstoffmonoxid (2225-2025 cm^-1)

• Formaldehyd (1745 cm^-1)

• Keten (2200-2100 cm^-1)

• Ethen (950 cm^-1)

• Ameisensäure (1106 cm^-1)

Zusätzlich ist von Interesse, inwiefern die unter verschiedenen experimen-tellen Bedingungen gebildete Menge dieser Verbindungen durch unterschiedli-che Druck- oder Badgasumgebungen beeinflusst werden kann. Dies kann Auf-schluss darüber geben, welche Reaktionskanäle bevorzugt oder behindert wer-den. Zu diesem Zweck werden Differenzen der verschiedenen Produktspektren gebildet, beispielsweise jeweils zwischen Hoch- und Niederdruckspektren im gleichen Badgas oder zwischen Spektren in Synthetischer Luft und Stickstoff bei gleichem Druck. Bei der Differenzbildung müssen allerdings die leicht un-terschiedlichen Eduktumsätze der Edukte während der einzelnen Reaktionen beachtet werden und die Spektren daher auf einen bestimmten Umsatz eines der Edukte normiert werden.

5.3. Partikelbildungsmessungen

Bei der Untersuchung von Partikelausbeuten wird häufig die logarithmische Normalverteilung (Lognormalverteilung) zur Beschreibung herangezogen, da die in einem statistischen Prozess natürlich entstehenden Aerosole durch die-se Funktion meist hinreichend genau beschrieben werden können [10].

Im Allgemeinen können die gemessenen Partikelverteilungen direkt ausge-wertet werden. Dazu werden aus den pro Experiment jeweils 6-8 aufgenomme-nen Verteilungen die drei mit der höchsten Gesamtanzahl herangezogen. Die einzelnen Kenngrößen dieser drei Verteilungen werden untereinander gemit-telt und als Ergebnis in Abhängigkeit der Variablen (z.B. Gesamtdruck, Ozon-, Alken- oder Sauerstoffpartialdruck) aufgetragen. Die betrachteten Kenngrößen der Verteilung sind dabei die Gesamt- bzw. Maximalanzahl N ±∆N [# cm^-3], der Median dN±∆dN[nm], die Gesamtmasse M±∆M [µg m^-3] sowie die geo-metrische Standardabweichungσg±∆σg.

Vor allem für die in dieser Arbeiten vorgestellten Ergebnisse des Cyclohe-xens (cHEX) konnte der Ansatz der Lognormalverteilung ausgenutzt werden, da diese Verbindung zum einen relativ wenige Partikelkeime bildet, wodurch die Häufigkeitsverteilung keiner perfekten Lognormalfunktion entspricht. Zum anderen folgt aus der geringen Keimbildung ein großer Durchmesser der ein-zelnen Partikel durch Aufkondensation schwerflüchtiger Produkte, wodurch ein signifikanter Anteil der Verteilung außerhalb der gerätespezifischen Messgren-zen liegt.

Um eine vollständige Verteilung zu erhalten, wird daher an eine Durch-schnittsverteilung aus mehreren Samples der zugehörigen Messung eine Lo-gnormalverteilung angepasst, deren Kenngrößen anschließend als Endergeb-nis des Partikelbildungsexperimentes ausgewertet werden. Damit die erhaltene Simulation möglichst genau gerät, wird die Funktion in ORIGIN an die durch-schnittliche Verteilung von vier Samples einer Messung angeglichen, wobei die Verteilung (Gl.5.5) durch die Partikelanzahl N, die geometrische Standardab-weichung σg und den mittleren Partikeldurchmesser ^d_d^p

N parametrisiert ist. Der Divisor 64 folgt dabei aus der Messsoftware, da 64 Messkanäle pro 10 nm-Einheit des Medians zur Verfügung stehen.

dN = ln(10) 64

√ N

2π·ln(σg) ·exp



−1 2



 ln_d

p

d_N

ln(σg)





2

 (5.5)

Mit Hilfe dieser Formel wird ausgehend von den gemessenen Werten der Kenngrößen die Lognormalverteilung an die durchschnittliche Anzahlverteilung angepasst, wobei ein möglichst geringer Wert für σg zu verwenden ist, damit die simulierte Kurve nicht zu breit gerät. Dieses würde vor allem einen großen Einfluss auf die Masse ausüben und den Wert durch Beiträge von Partikeln mit großen Durchmessern eventuell daher zu stark überschätzen, um noch aussa-gekräftig zu sein. Bei der Anpassung dienen vor allem die Flanken der gemes-senen Verteilung als Orientierungspunkte, da die Spitze oft „abgeschnitten“ ist, daher keiner logarithmischen Normalfunktion mehr entspricht und keine Aussa-gekraft mehr hat. Für die Partikel wurde eine größenunabhängige durchschnitt-liche Dichte vonρp = 1.2 g·cm^-3sowie eine sphärische Form angenommen, um die Massenverteilung nach Gleichung 5.6 zu erhalten. V (dp) = π^d₆^p3 bezeichnet dabei das Partikelvolumen.

dm(dp) = ρp·V (dp)·dN(dp) (5.6) In Abbildung 5.4 sind die Ausgangsverteilung sowie die beiden simulierten Kurven beispielhaft für eine Messung des Cyclohexens dargestellt.