Selektive katalytische Reduktion (SCR)

Der selektive katalytische Reduktionsprozess (SCR) ist ein weitgehend angewendetes Verfahren zur Verminderung von Stickstoffoxiden in Abgasen bei Großfeuerungsanlagen in Europa und anderen Ländern weltweit wie beispielsweise Japan und den USA.

Das SCR-Verfahren ist ein katalytischer Prozess beruhend auf der selektiven katalytischen Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak oder Harnstoff in Anwesenheit eines Katalysators. Das Reduktionsmittel wird vor dem Katalysator in den Abgasstrom eingedüst. Die NO_X-Umwandlung erfolgt auf der Katalysatoroberfläche bei einer Temperatur i.d.R. zwischen 170 und 510°C aufgrund einer der folgenden Hauptreaktionen.

Metalloxid-SCR-Katalysatoren, die im oben genannten Temperaturbereich eingesetzt werden, sind auf dem Markt verfügbar und werden in zahlreichen Fällen angewandt.

1. Mit Ammoniak als Reduktionsmittel:

4 NO + 4 NH₃ + O₂ ↔ 4 N₂ + 6 H₂O 6 NO₂ + 8 NH₃ ↔ 7 N₂ + 12 H₂O

2. Mit Harnstoff als Reduktionsmittel:

4 NO + 2 (NH₂)₂CO + 2 H₂O + O₂ ↔ 4 N₂ + 6 H₂O + 2 CO₂ 6 NO2 + 4 (NH2)2CO + 4 H2O ↔ 7 N2 + 12 H2O + 4 CO2

Beim Einsatz von Ammoniak als Reduktionsmittel erfolgt die Lagerung i.d.R. in Form einer wässrigen Lösung oder in flüssigem Zustand unter einem Druck von ungefähr 1,7 x 10⁶ Pa (17 bar) und mit 20°C. Bei einigen kleineren Anwendungen, d.h. mit einer Leistung unter 50 MW, wird Harnstoff in der Form von weißem Kristallgranulat benutzt, das vor der Eindüsung in Wasser gelöst wird.

Die Anzahl der Installationen, bei denen flüssiges Ammoniak verwendet wird, übersteigt die Anzahl von Installationen, die andere Reduktionsmittel verwenden, weil die Kosten pro Kilogramm Ammoniak geringer sind, wodurch niedrige Betriebskosten ermöglicht werden. Trotzdem machen seine Eigenschaften die Handhabung schwieriger im Vergleich mit der relativ inerten wässrigen Ammoniaklösung. Ammoniakwasser muss in der Nähe von Trinkwasserreservoirs oder Flussquellen und an Standorten in zentraler Stadtlage angewandt werden (d.h. in direkter Nähe von Wohngebieten) und wird auch benutzt, weil die Investitionskosten für die Ammoniakwasserlagerung, inklusive der Sicherheitsmaßnahmen, niedriger sind.

Für seine Anwendung muss flüssiges Ammoniak in den gasförmigen Zustand verdampft werden. Das erfolgt mithilfe von Dampf oder Warmwasser in einem elektrisch erwärmten Verdampfer. Das Ammoniak wird nachfolgend mit Luft verdünnt, ehe das Gemisch ins Abgas eingesprüht wird. Die Eindüsung erfolgt durch ein Düsensystem, damit ein homogenes Gemisch aus Ammoniak und Abgas entsteht. Eine ortfeste Mischvorrichtung kann in den Abgaskanal integriert werden, um den Mischprozess weiter zu verbessern. Zur Steigerung des Wirkungsgrads der NOX-Abscheidung und um den NH3-Schlupf zu minimieren, ist es besonders wichtig, ein homogenes NH3/NOX-Verhältnis im Abgas zu erzeugen. Das stärkste Argument zur Vermeidung von Ammoniak-Schlupf (über 2 ppm) in kohlebefeuerten Anlagen besteht darin, dass die Flugasche nicht an die Bauindustrie verkauft werden kann.

Bei einem maximal erreichbaren Ammoniak-Schlupf hängt der Wirkungsgrad der NOX-Minderung vom benutzten Katalysator ab: bei hohen NH3/NOX-Verhältnissen kann eine hohe NOX-Abscheidungseffizienz erzielt werden, aber gleichzeitig erhöht sich die Menge des unverbrauchten Ammoniaks (NH3-Schlupf) im reinen Abgas beträchtlich. Der sogenannte Ammoniak-Schlupf muss möglichst gering gehalten werden, um das Risiko zu vermeiden, dass NH₃ mit SO₃ im Abgas bei Abkühlung des Abgases reagiert, was zu Ablagerungen und Korrosion der Wärmetauscherflächen durch sich bildende Ammoniumbisulfate führt.

Die verwendeten Katalysatoren können von unterschiedlicher geometrischer Form sein, wie beispielsweise wabenförmige oder plattenförmige Katalysatoren, die in der Abbildung 3.27 dargestellt sind. Als Katalysatorform werden auch Pellets verwendet (insbesondere für Aktivkohle).

Abbildung 3.27: Wabenförmige oder plattenförmige Katalysatoren [33, Ciemat, 2000]

Honeycomb type: Wabentyp;

Plate type: Plattentyp

Vier unterschiedliche Basismaterialien sind geprüft worden. Lediglich im Hinblick auf zwei dieser Materialien sind langfristige Erfahrungen vorhanden. Mit Zeolithen ist eine Großfeuerungsanlage seit mehr als 10 Jahren in Betrieb, obgleich sie aufgrund des Verlustes von katalytischem Material umgebaut werden musste. Einige GFA-Anwendungen sind ebenfalls mit Aktivkohle realisiert worden.

Die vier als Katalysatoren verwendeten Materialarten für SCR (selektive katalyt. NOx-Reduktion) sind:

• Basismetalloxide, bestehend aus dem Basismaterial TiO₂ und den aktiven Komponenten Vanadium, Wolfram und Molybdän. Größtenteils wird V₂O₅ mit geringen Mengen von WO₃ verwendet, die beigegeben werden, um das schmale Temperaturfenster zu erweitern, sowie kleineren Mengen von SiO₂ zur Stabilisierung der Struktur, und kleinen Mengen von MoO₃, um den Katalysator gegen Katalysatorgifte als Abgaskomponenten resistenter zu machen. Dieser Katalysatortyp erfordert einen Temperaturbereich von 300 -450 C;

• Zeolithe, kristalline, hochgradig poröse natürliche oder synthetische Alumino-Silikate, die bei Temperaturen zwischen 350 und 600 °C eingesetzt werden;

• Eisenoxide, bestehend aus Eisenoxidpartikeln mit einer dünnen kristallinen Schicht aus Eisenphosphat;

• Aktivkohle entweder aus Steinkohlenstaub oder Braunkohlenstaub, vermischt mit inerten Elementen und zu gesinterten Pellets verarbeitet. Aufgrund der thermischen Instabilität der Aktivkohle bei höheren Temperaturen, sind niedrige Betriebestemperaturen zwischen 100 -220°C erforderlich. Demzufolge kann in Kraftwerken Aktivkohle nur in einer -Konfiguration am "Kalten Ende" angewandt werden.

Katalysatoren werden mit verschiedenen Kanaldurchmessern gefertigt. Die Wahl der Kanaldurchmesser wird nach einer Analyse des Staubgehalts im Abgas, der Staubmerkmale und des zulässigen Druckabfalls im SCR-Reaktor optimiert. Die Staubablagerung sollte auf ein Minimum reduziert werden und der Druckabfall über den Katalysator sollte niedrig gehalten werden. Das Volumen des erforderlichen Katalysators hängt von den Merkmalen des Katalysators ab, z.B. seinen Aktivitätsmerkmalen und von den Betriebsbedingungen wie beispielsweise dem Abgasvolumen, der erforderlichen NO_X-Minderung, der Gaszusammensetzung, der Abgastemperatur und dem Vorhandensein von Katalysatorengiften. Die einzelnen Katalysatorelemente werden dann zusammen in gepackter Form in einen Katalysatormodul gegeben, der die Katalysatorlagen im SCR-Reaktor bildet, wie aus der Abb. 3.28 ersichtlich ist.

Abbildung 3.28: Konfiguration des Katalysatorreaktors, seiner Elemente, Module und Schichten [33, Ciemat, 2000]

Flue gas: Abgas;

DENOX reactor: DENOX-Reaktor;

Flow straightener: Strömungsgleichrichter;

Ammonia / air mixture: Ammoniak/ Luftgemisch;

Catalytic converter module: Katalytisches Konvertermodul;

Cleaned flue gas: gereinigtes Abgas

Die derzeitigen Schätzungen über die Lebensdauer von Katalysatoren bewegen sich zwischen 6–10 Jahren bei kohlebefeuerten Anlagen und zwischen 8–12 Jahren bei Öl- und Gasfeuerungen. Die Häufigkeit des Katalysatoraustausches hängt von verschiedenen ortsspezifischen Faktoren ab wie beispielsweise der Anlagenart, den Brennstoffmerkmalen, der Kapazität, dem Anlagenbetrieb, der NO_X-Eingangskonzentration, der NO_X-Abscheiderate, dem Verhältnis von Ammoniak/Harnstoff zu NO_X und dem zulässigen Ammoniak-Schlupf. In den letzten Jahren haben Katalysatorformen, die gegenüber thermischer und mechanischer Beschädigung und gegen Vergiftung durch Verunreinigungen widerstandfähiger sind, die kommerzielle Anwendung erfahren. Die Regeneration gibt eine neue kommerzielle Möglichkeit zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, wobei sie erwartungsgemäß nicht in allen Fällen erfolgreich sein kann.

Es gibt drei grundlegende Konfigurationen für die Integration des SCR-Reaktors in die Abgasreinigungskette, wobei der Hauptfaktor darin besteht, dass die Bedingungen wie beispielsweise die Abgastemperatur, die richtigen für den verwendeten Katalysator sind. Die Positionen für den Katalysatoreinsatz sind in der Abbildung 3.29 dargestellt.

Abbildung 3.29: Gegenwärtige Konfigurationen von Verminderungstechnologien DENOX Arrangement: SCR-High-Dust DENOX-Anordung SCR-High-Dust (staubbeladen) DENOX Arrangement: SCR-Low-Dust DENOX-Anordung SCR-Low-Dust (staubarm)

DENOX Arrangement: SCR-Tail-End DENOX-Anordung SCR-Tail-End (Anordnung am kalten Ende) With low-temperature economiser and Niedertemperatur-LUVO und

hot flue gas preheater mit Warm-Abgasvorwärmer

Steam generator Dampferzeuger

NH3-injection NH3-Eindüsung

DENOX reactor DENOX-Reaktor

Air preheater LUVO

Stack Kamin

Dust removal Staubabscheidung

Fue-gas reheater Abgasaufheizung

High temperatur dust removal Hochtemperatur-Staubabscheidung Low temperatur-economiser Niedrigtemperatur-LUVO

Hot steam fuel-gas preheater Heißdampf-Heizgas-Vorwärmer

Diese drei Konfigurationen sind: die High-Dust-Anordnung, Low-Dust-Anordnung und Tail End:

• Die High-Dust-Anordnung wird am häufigsten eingesetzt; aufgrund der hohen Betriebstemperatur des Katalysators ist ein Wiederaufheizen des Abgases nicht erforderlich (Abbildung 3.30). Die Lebensdauer des Katalysators konnte erhöht worden, ebenso seine Verschleißfestigkeit. Seine Anwendung birgt allerdings zwei Nachteile in sich: erstens kann das Abgas Flugasche und Katalysatorgifte enthalten, die eine Katalysatordeaktivierung verursachen sowie in der Folge den Wirkungsgrad der NOX-Minderung verringern. Das kann z.B. bei Schmelzfeuerungen eintreten sowie bei speziellen Brennstoffen oder in Mitverbrennungsprozessen. Zweitens wird für Nachrüstung bei einer SCR in der High-Dust-Anordnung zusätzlicher Platz in der Nähe des Dampfkessels benötigt. Die High-Dust-Anordnung erweist sich bei vielen Anlagen als kostengünstig und wird am häufigsten implementiert;

• Bei der Low-Dust-Anordnung werden die Nachteile der High-Dust-Konfiguration umgangen. Ihr hauptsächlicher Vorteil ist die verminderte mechanische Belastung des Katalysators, wobei davon ausgegangen werden kann, dass dadurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Weil aber der Verfahren ohne ergänzende Erwärmung abläuft, ist es erforderlich, Hochtemperatur-Staubabscheider zu installieren. Darum erweist sich diese Konfiguration oftmals als unökonomisch, wenn ältere Kraftwerke einer Nachrüstung unterzogen werden. Darüber hinaus ist der Luftvorwärmer stärker der Ablagerung von Ammoniumbisulfat ausgesetzt.

• Die Tail-End-Anordnung ist eine günstige Variante für bestehende Anlagen, weil der Katalysator Verschleiß, Korrosion und Deaktivierung ausgesetzt ist. Das Katalysatorvolumen ist auch geringer als bei der High-Dust-Konfiguration, weil ein Katalysator mit einem geringeren Pitch verwendet werden kann. Das ankommende Abgas muss jedoch mithilfe zusätzlicher Brenner erneut erwärmt werden, wobei hauptsächlich Erdgas verwendet wird, um die Betriebstemperatur des Katalysators zu erreichen. Bei einem Aktivkohlekatalysator reicht ein Wärmeaustausch zwischen Roh- und Reingas i.d.R. aus.

Abbildung 3.30: Beispiel eines High-Dust-SCR-Katalysators [34, Verbund, 1996]

NH3-Injection: NH3-Eindüsung;

Spray evaporator: Sprühverdampfer;

SCR-catalyst: SCR-Katalysator;

Air preheater: LUVO;

NH4OH-storage tank 200 m³: NH4OH-Lagertank 200 m³

Einen möglichen Nachteil der SCR bildet der Ammoniak-Schlupf. Dieser tritt wegen der unvollständigen Reaktion von NH3 mit NOX auf, wenn kleine Mengen von NH3 den Reaktor mit dem Abgas verlassen. Diese Wirkung ist als Ammoniak-Schlupf (NH3 -Schlupf) bekannt. Der Ammoniak-Schlupf erhöht sich mit zunehmenden NH₃/NO_X-Verhältnis und mit sinkender Aktivität des Katalysators. Ein großer Ammoniak-Schlupf (NH₃-Durchbruch) kann Folgendes bewirken:

• Bildung von Ammoniumsulfaten, die sich auf den nachgelagerten Anlagenteilen absetzen wie beispielsweise dem Katalysator und dem Luftvorwärmer;

• NH₃ im Abwasser der Abgas-Entschwefelung und im Reinigungswasser des Luftwärmers; und

• erhöhte NH₃-Konzentration in der Flugasche.

Die hauptsächlichen Vorteile der SCR-Technologie sind:

• Das SCR-Verfahren kann bei vielen Brennstoffen in der Feuerung verwendet werden wie beispielsweise bei Erdgas und Leichtölen sowie Prozessgasen und Kohle.

• Bei der Umwandlung von NOX werden keine sekundären Verunreinigungskomponenten gebildet.

• Die Emission von NOX kann um mindestens 90 % vermindert werden.

• Die gesamte NO_X -Minderung hängt von SCR und Primärmaßnahmen ab.

• Um die Anforderungen bezüglich der Luftqualität zu erfüllen, kann SCR mit eingestelltem NH₃-Verbrauch verwendet werden, um NH₃-Schlupf-Effekte zu vermeiden und die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen.

Die Investitionskosten einer SCR-Anlage sind beträchtlich (Abbildung 3.31). Der Preis pro Tonne gemindertes NOX variiert zwischen den Kesseltypen. Tangential befeuerte Kessel verursachen größere Kosten pro Tonne geminderten NOX, weil sie ein geringeres ursprüngliches Emissionsniveau haben. Die Kosten des Reduktionsmittels sind relativ geringer als bei den SNCR-Anlagen.

Abbildung 3.31: Investitionskosten für das SCR-Verfahren in einerFeuerungsanlage [58, Eurelectric, 2001]

Investment costs: Investitionskosten;

Tail end: Kaltes Ende;

High dust: staubbeladen;

Capacity: Kapazität

Die Investitionskosten einer SCR-Anlage sind vom Katalysatorvolumen abhängig, das durch das Abgasvolumen, den Ammoniak-Schlupf und durch die zu erzielende NOX-Umwandlungsrate bestimmt wird.

Bei den Kostenberechnungen für Kraftwerke wurden die Katalysatorkosten im Bereich von 10000 bis 15000 EUR pro m³ veranschlagt. Bei einem gegebenen Abgasvolumen von 1 Mio m³/Std., wurden die Kosten für eine SCR-Anlage mit 15 Mio EUR bestimmt (High-Dust-Konfiguration; einschließlich Planung, Montage und jegliches Zubehör wie beispielsweise Leitungen, Pumpen, Gebläse usw., jedoch außer dem Katalysator). Die Hauptfaktoren für die Betriebskosten sind die Lebensdauer des Katalysators, die von der Brennstoffcharakteristik und der SCR-Konfiguration (Low-Dust, High-Dust, Tail-End) abhängt, der Reduktionsmittelbedarf, der Energieverbrauch aufgrund von Druckverlust und schließlich der Energiebedarf zum Wiederaufheizen des Abgases.

Auf der Grundlage von Betreiberangaben und der Marktpreise der letzten 5 Jahre (Anlagen in Österreich und Deutschland) wurden die Investitionskosten für eine SCR-Anlage mithilfe der folgenden Formel bestimmt:

Investitionskosten (IK) pro SCR-Anlage mit einem Abgasvolumen von x Millionen m³/Std:

I.K. = (x Millionen m³ Abgasvolumen/1 Million m³)^0.7 * 15 Millionen EUR

In dieser Rechnung enthalten sind die Kosten für die Montage sowie die Elektronik-, Überwachungs- und Regelungsausrüstung. Die Katalysatorkosten sind darin nicht enthalten, sie werden mit ungefähr 15,000 EUR/m³ veranschlagt. Die Kostenberechnungen beruhen ausschließlich auf der High-Dust-Konfiguration. Die wichtigsten Kostenfaktoren bei den Investitionskosten und Wartungskosten sind der Katalysator-Austausch, das Reduktionsmittel (wässrige Ammoniaklösung) und Elektroenergie. Die Investitionskosten beinhalten auch die Kosten für den gesamten Abgaskanal (Rohre, Katalysatorgehäuse, Bypass, NH₄OH-Einheit bestehend aus Tank, Speichersystem, Dosiereinheit sowie Verdampfungs- und Mischsystem).

In der folgenden Tabelle sind die Kosten für eine SCR-Anlage für ein Abgasvolumen von 200000 m³/Std, 500000 m³/Std und 1000000 m³/Std mit einer Rohgaskonzentration von 500 mg/Nm³ (erreicht durch Primärmaßnahmen) und 350 mg/Nm³ (erreicht durch Primärmaßnahmen bzw. eine SNCR) veranschlagt. Als Reingaskonzentration wird in beiden Fällen von 100 mg/Nm³. ausgegangen.

Parameter Abgasvolumen Einheit 200000 500000 (Nm³/h) 1000000

zu vermindernde NOX-Konzentration g/Nm³ 0,25-0,4 0,25-0,4

Betriebsstunden Std/Jahr 5000 5000 5000

verminderte Belastung t/Jahr 250-400 625-1000 1250-2000

Investitionskosten Mio EUR 4,86 9,23 15,0

Jährliche Rückzahlung ¹ Mio

EUR/Jahr 0,50 0,95 1,54

Betriebskosten (einschließlich Kosten für Strom, Katalysatoren, Reduktionsmittel,.Wartung und Verschleiß)

Mio

EUR/Jahr 0,25-0,29 0,60-0,69 1,17-1,34

Jährliche Kosten Mio

EUR/Jahr 0,75-0,79 1,56-1,64 2,72-2,88

Jährliche spezifische Kosten EUR/t NOX

1968-3016 1638-2488 1442-2175 Hinweis 1: Basis = 15 Jahre mit 6% Zinsen

Tabelle 3.13: Kostenberechung für SCR-Anlagen nach Kraftwerken als Funktion des Abgasvolumens

Bei Anordnung am Kalten Ende muss das Abgas eventuell vor dem Schornstein erneut erhitzt werden. Dieses Aufheizen kann bis zu 2 % der elektrischen Leistung der Anlage beanspruchen. Bei Anordnungen, die kein erneutes Erhitzen erfordern, beziehen sich die Betriebskosten hauptsächlich auf die Kosten des Reduktionsmittels.

Die Kapitalkosten des Systems für Nachrüstungsanwendungen variieren bei einer NOX-Minderung zwischen 60-90% zwischen 50 EUR/kW und 100 EUR/kW, wobei die Kosten für größere Anlagen im unteren Bereich liegen und die Kosten für kleinere Anlagen im oberen. Die Faktoren, die bei den Nachrüstungskosten für SCR-Anlagen für kohlebefeuerten SCR-Anlagen mit einem angestrebten NOX-Emissionsniveau von 185 mg/Nm³ die Hauptrolle spielen, sind die Größe der Einheit, die Eingangs-NOX-Konzentrationen und die verschiedenen Konstruktionanforderungen in Verbindung mit dem Schwierigkeitsgrad der Nachrüstung. So steigen beispielsweise mit der Erhöhung der Basiseingangskonzentration des NOX von 615 mg/Nm³ auf 1230 mg/Nm³ die SCR-Kapitalkosten um ungefähr 50 %. Mit verringerter Einheitsgröße von 1000 MWe auf 200 MWe, können sich die anfänglichen SCR-Kapitalkosten um bis zu 30 % verringern. Der Umfang der Nachrüstung an Gebläsen, am Abgaskanalsystem, an den Profilstahlelementen und am Fundament können bis zu ca. 20 bis 35%

der Kosten bewirken. Die Betriebskosten für das Reduktionsmittel betragen ungefähr 75 EUR pro Tonne NOX

für wasserfreies Ammoniak bzw. 125 EUR pro Tonne NOX für eine 40 %-ige Harnstofflösung. Die Gesamtkosten, d.h. die Investitions- und Betriebskosten zusammen, für die NOX-Minderung in einem 800 MW-Kraftwerk, in dem eine SCR-Anlage zur Anwendung kommt, liegen zwischen 1500 EUR und 2500 EUR pro Tonne vermindertes NOX [167, Rigby, et al., 2001].

Die Kapitalkosten für eine SCR-Anlage für Gasturbinen oder Verbrennungsmotoren bewegen sich zwischen 10 EUR bis 50 EUR/kW (Bezug: die elektrische Leistung). Diese Kosten sind beträchtlich niedriger als bei der Anwendung einer SCR-Anlage für eine kohlebefeuerte Anlage.

Der Preis für regenerierte SCR-Katalysatoren liegt bei 50 % für neue Katalysatoren. Ohne ernsthafte Erosionseffekte kann die begrenzte Lebensdauer von deaktivierten High-Dust-SCR-Katalysatoren durch Regenerierung verlängert werden, mit einem Einspareffekt bezüglich der Betriebskosten im Vergleich zu neuen Katalysatoren.

Im Dokument Integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IVU) Merkblatt über beste verfügbare Techniken für Großfeuerungsanlagen Juli 2006 mit ausgewählten Kapiteln in deutscher Übersetzung (Seite 150-157)