1 GENERAL INFORMATION
Typ 4 verwendet ein Doppelschleifenkonzept (double loop concept), das seinen Ausgang in den USA nahm
3.5 Kombinierte Techniken zur Verminderung von Schwefeloxid- und Stickstoffoxidemissionen
Kombinierte SO2/NOX-Minderungsverfahren wurden mit dem Ziel entwickelt, konventionelle REA/SCR-Verfahren zu ersetzen. Einige kombinierte SO2/NOX-Minderungsverfahren kommen nur bei sehr wenigen Anlagen zum Einsatz oder dienen mehr oder weniger zu Demonstrationszwecken und haben aus kommerziellen Gründen (Kosten) noch keine Marktakzeptanz erlangt. Jede dieser Techniken beruht auf einer gemeinsamen chemischen Reaktion, bei der SO2 und NOX zugleich abgeschieden werden. Die Entwicklung der kombinierten Techniken wurde durch ein gravierendes Problem bei der konventionellen SCR- und nachfolgenden REA-Technologie hinsichtlich der SO2-Oxidation im SCR-Reaktor notwendig. Gewöhnlich oxidieren 0,2-2 % des SO2 zu SO3. Das hat verschiedene Auswirkungen auf das Abgasreinigungssystem. Bei schwefelarmer Kohle beispielsweise kann SO3 die Abscheideleistung eines Elektrofilters auf der Kalten Seite verbessern. SO3 aber verstärkt gewöhnlich die Ablagerungen und Korrosion im Luftvorwärmer und im Gas-Gas-Wärmeaustauscher.
Kombinierte SO2/NOX-MinderungsVerfahren lassen sich allgemein in folgende Kategorien unterteilen:
• Feststoff-Adsorption/Regeneration (Desorption)
• Gas/Feststoff-Katalyse
• Elektronenstrahl-Bestrahlung
• Alkali-Eindüsung
• Nasswäsche
Im Rahmen dieser Kategorien sind mehrere Verfahren noch im Entwicklungstadium, während andere Verfahren bereits kommerziell verfügbar sind und bei einer Reihe von Anlagen angewandt werden.
3.5.1 Feststoffadsorption/Regeneration
Bei diesem Verfahrenstyp wird ein Feststoffsorbens oder Katalysator benutzt, der im Abgas SO2 und NOX
adsorbiert oder damit reagiert. Das Sorbens oder der Katalysator wird zur Wiederverwendung regeneriert. Die Schwefel- oder Stickstoffverbindungen werden vom Sorbens im Regenerierungsschritt freigesetzt, wozu allgemein eine hohe Temperatur oder ein reduzierendes Gas mit ausreichender Verweilzeit erforderlich ist. Die rückgewonnenen Schwefelverbindungen werden beispielsweise in einer “Claus”-Anlage verarbeitet, um elementaren Schwefel zu erzeugen, ein vermarktungsfähiges Nebenprodukt. Die Stickstoffverbindungen werden durch Ammoniak-Eindüsung zu N2 und Wasser oder durch Rückführung in den Dampfkessel abgebaut. Andere Verfahren wie beispielsweise das Aktivkohleverfahren, NOXSO, Kupferoxid, Zinkoxid und Magnesiumoxid-Vermiculit werden ebenfalls zur Feststoffadsorption/Regenerierung gezählt.
3.5.1.1 Aktivkohleverfahren
Da Aktivkohle eine sehr große spezifische Oberfläche besitzt, wird sie seit dem neunzehnten Jahrhundert vielfach als Agens für Luftreinigung und Abwasserbehandlung angewandt. Längst ist auch bekannt, dass Aktivkohle SO2, Sauerstoff und Wasser adsorbiert und zu Schwefelsäure umsetzt. Durch Hinzugabe von Ammoniak wird eine simultane Abscheidung von SO2 und NOX ermöglicht.
Das Abgas aus dem Dampfkessel wird anfangs entstaubt, durch einen Wärmeaustauscher geleitet, wo Wärme zur Aktivkohleregenerierung entzogen wird, und wird danach in einem Wasservorwäscher weiter abgekühlt.
Das Gas gelangt in die erste Stufe des Aktivkohlebetts (trockene poröse Holzkohle) bei einer Temperatur von 90-150 ºC. Schwefeldioxid reagiert mit Sauerstoff und Wasserdampf im Abgas (durch katalytische Oxidation) und bildet Schwefelsäure, die von der Aktivkohle absorbiert wird.
Vor Eintritt in die zweite Adsorptionsstufe wird Ammoniak in einer Mischkammer in das Abgas eingedüst. Die Stickstoffoxide reagieren in der zweiten Stufe katalytisch mit dem Ammoniak und bilden Stickstoff (N2) und Wasser. Die gereinigten Abgase und der freigesetzte Stickstoff und Feuchtigkeit gelangen zur Ableitung in den Schornstein. Der Reduktionsprozess findet in einem Adsorber statt, wo Aktivkohlegranulat vom oberen Teil in Form eines Bewegtbetts nach unten transportiert wird. Das Gas durchströmt die Schichten, wobei es zuerst in den untersten Teil des Fließbetts gelangt.
Die schwefelbeladene Aktivkohle wird in einen Regenerator geleitet, wo die Desorption thermisch durch indirekte Erwärmung und unter Verwendung von der zuvor dem Abgas entzogenen Abwärme bei einer Temperatur von ungefähr 400-450 ºC erfolgt. Der Aktivkohlestaub wird entfernt, und Zusatzgranulat wird vor Rückführung in den Absorber beigegeben. Das Ergebnis der Regeneration ist angereichertes SO2-Gas aus der Desorption. Das angereicherte Gas wird mithilfe des Claus-Verfahrens oder anderen Verfahren zu elementarem Schwefel oder zu Schwefelsäure als vermarktungsfähigen Nebenprodukten umgebildet. Abbildung 3.33 zeigt eine schematische Darstellung des Aktivkohleverfahrens.
Abbildung 3.33: Das Aktivkohleverfahren
[33, Ciemat, 2000]
3.5.1.2 Das NOXSO-Verfahren
Mit dem NOXSO-Verfahren kann eine SO2-Minderung von 97 % und NOX-Minderung von 70 % erzielt werden. Das Abgas wird durch Quenchen mittels eines Wasserstrahls abgekühlt, der direkt in den Abgaskanal gesprüht wird. Nach dem Abkühlen wird das Abgas durch zwei parallele Wirbelschicht-Absorber geleitet, wo SO2 und NOX gleichzeitig durch das Sorptionsmittel entfernt werden.
Das Sorbens besteht aus Aluminiumkügelchen mit großem Oberflächeninhalt, die mit Natriumkarbonat imprägniert sind. Das gereinigte Abgas gelangt danach in den Schornstein. Das gebrauchte Sorbens wird zum Sorbenserhitzer geleitet, einem dreistufigen Wirbelschichtbett. Während des Aufheizens auf 600°C wird NOX desorbiert und teilweise zersetzt. Die mit dem desorbierten NOX angereicherte Heißluft wird zum Dampfkessel zurückgeführt, in dem das NOX zu N2 umgebildet wird und dabei in der reduzierenden Atmosphäre der Verbrennungskammer durch das Reagieren mit freien Radikalen entweder CO2 oder H2O freisetzt. Der Schwefel wird im Bewegtbettregenerator aus dem Sorbens wiedergewonnen, wo die Schwefelverbindungen des Sorbens (vor allem Natriumsulfat) mit Erdgas (Methan) unter hohen Temperaturen reagieren und ein Reichgas mit hoher Konzentration an SO2 und Schwefelwasserstoff (H2S) erzeugen. Ungefähr 20 % des Natriumsulfats (Na2SO4) werden zu Natriumsulfid (Na2S) reduziert, das nachfolgend im Dampfbehandlungsreaktor hydrolysiert werden muss. Dem Regenerator nachgeschaltet folgt ein Bewegtbettreaktor mit Dampfbehandlung, und ein konzentrierter H2S-Strom wird durch Reaktion des Dampfes mit Na2S erzeugt. Das Reichgas aus dem Regenerator und der Dampfbehandlung werden in einer Claus-Anlage verarbeitet, und es entsteht elementarer Schwefel als verkaufsfähiges Nebenprodukt. Das Sorbens wird im Sorptionskühler abgekühlt und anschließend in den Adsorber zurückgeführt.
3.5.1.3 Andere Feststoffadsorptions- und Regenerationsverfahren
Andere Verfahren wie beispielsweise der Kupferoxid- und der Zinkoxidverfahren befinden sich noch in der Entwicklung und werden daher in diesem Teil des Dokuments nicht weiter abgehandelt.
zum Kamin
Abgas
Gebläse Schwefel
Feuerung
Claus-Einheit
zum Absorber
Schwefel-Kondensator Gasreiniger
Brennstoff Luft
Aktivkoh -lebunker
Reduk -tions -agent
zum Absorber
Sieb Sieb
Reduktionsreaktor
Verbrennungs-einrichtung
Brenn -stoff
3.5.2 Gas/Feststoff-Katalyse
Bei dieser Verfahrensart werden katalytische Reaktionen angewandt wie beispielsweise Oxidation, Hydrierung oder SCR. Als Nebenprodukt wird elementarer Schwefel zurückgewonnen. Eine Abwasseraufbereitung ist nicht erforderlich. Die Verfahren WSA-SNOX, DESONOX, SNRB, ‘Parsons Flue-gas Clean-up’ (FGC) und ‘Lurgi Circulating Fluidised Bed’ (CFB) gehören zu dieser Kategorie. Derzeit beginnt die kommerzielle Nutzung einiger dieser Verfahren.
3.5.2.1 WSA-SNOX-Verfahren
Zwei Katalysatoren scheiden in diesem Verfahren sequentiell NOX durch SCR ab und oxidieren SO2 zu SO3, wobei letzteres als Schwefelsäure kondensiert und zum Kauf angeboten wird. Ungefähr 95 % der Schwefel- und Stickstoffoxide im Abgas können abgeschieden werden. In diesem Verfahren fallen weder Abwasser bzw.
Abfallprodukte an noch werden dabei Chemikalien eingesetzt, mit Ausnahme von Ammoniak zur NOX -Minderung. Abbildung 3.34 zeigt ein Flussdiagramm des WSA-SNOX-Verfahrenes in einem kohlebefeuerten 300 MWe-Kraftwerk in Dänemark.
Abbildung 3.34: WSA-SNOX-Verfahren [33, Ciemat, 2000]
Boiler Dampfkessel;
Existing air preheater bestehender LUVO;
Trim cooler Trim-Kühler;
Existing ESP bestehender Elektrofilter;
Existing ID fans bestehende
ID-Ventilatoren;
Gas-gas preheater Gas-Gas-Vorwärmer;
Bag filter Gewebefilter;
Flue gas blowers Abgas-Gebläse;
Existing stack bestehender Schornstein;
Steam-gas preheater Dampf-Gas-Vorwärmer;
Sulphuric acid Schwefelsäure;
WSA condenser WSA-Kondensator;
SCR reactor SCR-Reaktor;
SO2 converter SO2-Konverter;
Existing air blowers bestehende Luftgebläse;
SNOX stack SNOX-Schornstein.
Das den Luftvorwärmer verlassende Abgas wird in einem Staubpartikelabscheider behandelt und passiert die kalte Seite eines Gas-Gas-Wärmeaustauschers, wobei die Gastemperatur auf über 370 °C ansteigt. Ein Gemisch aus Ammoniak und Luft wird dann dem Gas vor der SCR hinzugegeben, wobei Stickstoffoxide zu N2 und Wasser reduziert werden.
Beim Verlassen des SCR wird die Temperatur des Abgases leicht korrigiert, danach gelangt es in den SO2 -Konverter, in dem SO2 zu Schwefeltrioxid (SO3) oxidiert. Das SO3-befrachtete Gas passiert dann die warme Seite des Gas-Gas-Wärmeaustauschers, wo es abkühlt, während das ankommende Abgas erhitzt wird. Das verarbeitete Abgas erreicht dann einen Fallfilmkondensator (WSA-Kondensator) wo es aus der Gasphase weiter in Borosilikatglasröhren kondensiert, nachfolgend gesammelt, gekühlt und gelagert wird. Gekühlte Luft verlässt den WSA-Kondensator bei über 200°C und wird als Verbrennungsluft verwendet, nachdem sie mehr Wärme durch den Luftvorwärmer aufgenommen hat.
In diesem Verfahren ist es möglich, die thermische Energie von der SO2-Umbildung, SO3-Hydrolyse, Schwefelsäurekondensation und der DENOX-Reaktion wiederzugewinnen. Die wiedergewonnene Energie wird für verstärkte Dampfproduktion benutzt. Daher liegt die absolute Verringerung des Nettowirkungsgrads bei 0,2
% bei einer 300 MWe-Anlage (Kohle mit 1,6 % Schwefelgehalt). Typischerweise bedeutet je ein Prozent Schwefel in der Kohle 1% zusätzliche Dampfproduktion. Wenn die Kohle 2-3 % Schwefel enthält, wird angenommen, dass die Dampfproduktion den Energieverbrauch im WSA-SNOX Verfahren kompensiert.
3.5.2.2 DESONOX-Verfahren
Im DESONOX-Verfahren (Abbildung 3.35) durchlaufen die Abgase zuerst einen Elektrofilter , um die Staubpartikel zu entfernen, darauf folgt die Ammoniak-Eindüsung und SCR. Die Gase werden danach durch Vorwärmen von Verbrennungsluft gekühlt, wobei das vollständig behandelte Abgas vor Ausgang in die Atmosphäre aufgewärmt wird. Die Temperatur des Abgases wird dadurch auf ungefähr 140 ºC verringert, wodurch die katalytische Oxidation von SO2 zu SO3 sowie die nachfolgende Kondensation als Schwefelsäure (70 %) ermöglicht wird. Der zuletzt genannte Schritt erfolgt in einem Säurerückführturm. Die Abgase werden abschließend durch einen nassarbeitenden Elektrofilter geleitet und vor dem Ausstoß wieder erhitzt.
Abbildung 3.35: DESONOX-Verfahren [33, Ciemat, 2000]
3.5.2.3 Das SNRB-Verfahren
Im SOX-NOX-ROX-Box-Verfahren (SNRB) wird ein trockenes Sorbens, z.B. Kalk oder Natriumbikarbonat, nach einer speziellen Filtervorrichtung in das Abgas eingesprüht. In diesem Verfahren wird das Abscheiden von SO2, NOX und Staub in einer Einheit kombiniert - ein katalytischer Hochtemperatur-Keramik- oder Gewebefilter. Das Verfahren erfordert einen geringeren Platzbedarf als die konventionelle Abgasreinigungstechnologie. Das SNRB-Verfahren dient dazu, bis zu 90 % des SO2 und NOX und mindesten 99
% des Staubes zu eliminieren, doch es liegen keine Informationen vor, ob dieses Verfahren tatsächlich bei Großfeuerungsanlagen Anwendung findet. Daher lassen sich keine Angaben über die allgemeine Leistungsfähigkeit des SNRB-Verfahrens machen.
Kohle
Wärmeaus-tauscher
Schlot
Säure-turm Staubpabschei
dunginderung
Luft vom Wärmetau scher
ID-Gebläse Nebelab-scheider
NOx-Ver- minderung
Schwefel- Säure 70%
H2SO4
Kessel
Katalysator
zum Kes sel
3.5.2.4 Katalytische Gas/Feststoffverfahren in der Entwicklung
Andere derzeit noch in Entwicklung befindliche Verfahren sind das ‘Parsons Flue-gas Clean-up’-Verfahren und das ‘Lurgi CFB’-Verfahren. Diese Verfahren sind lediglich in Pilotanlagen installiert worden und werden daher nicht in diesem Teil des Dokuments dargestellt.
3.5.3 Elektronenstrahl-Bestrahlung
In diesem Verfahren wird das Abgas einem hochenergetischen Elektronenfluss mit Ammoniak zur Bildung von Staubpartikeln ausgesetzt (Ammoniaksulfat oder Nitrate), der mittels Elektro- oder Gewebefilter aufgefangen wird. Das Abgas passiert einen Sprühkühler und Wärmeaustauscher mit einem bestimmten Temperatur- (65-90 °C) und Feuchtigkeitsniveau. Im Elektronenstrahlreaktor wird das Abgas mit einem Strahl aus hochenergetischen Elektronen unter Vorhandensein einer fast stöchiometrischen Ammoniakmenge bestrahlt, die dem Abgas vor dem Reaktor zugeführt worden ist. Im Bestrahlungsbereich werden Stickstoff-, Sauerstoff- und Wasserverbindungen des Abgases durch hochenergetische Elektronen erregt und bildet Radikale und Ionen.
Diese Verbindungen können Oxidationsreaktionen mit SO2 und NOX einleiten und entsprechend Schwefelsäure bzw. Salpetersäure bilden. Die Säuren werden durch Ammoniak neutralisiert. Ammoniaksalzpartikel werden anschließend mithilfe eines Staubpartikelfilters (PCD) aus dem Abgas entfernt. Dieses Nebenprodukt ist als Dünger für die Landwirtschaft vermarktungsfähig.
Die Verfahren unterscheiden sich durch die Methode, mit der das Abgas der Strahlungsflussenergie ausgesetzt wird, sowie durch die benutzte Ausrüstung zum Bilden und Sammeln der Staubpartikel. Dies ist ein kombiniertes SO2/NOX-Abscheidungsverfahren, wobei SO2 and NOX zu nützlichen Nebenprodukten, hingegen NOX in anderen Verfahren zu N2 und Wasser umgebildet werden. Diese Systeme sind bisher lediglich im Pilotmaßstab geprüft worden; daher lassen sich keine Angaben über ihre allgemeine Leistungsfähigkeit machen.
Sie werden daher nicht in diesem Teil des Dokuments dargestellt
3.5.4 Alkali-Eindüsungstechnik
In diesem Verfahren werden ein oder mehrere trockene Sorbenzien wie beispielsweise Natriumbikarbonat in den Abgasstrom eingeblasen. Einige Tests haben den Nachweis für die mögliche Alkali-Eindüsung in die Feuerung, den Kanal oder den Trockensprühabsorptionsabscheider für die kombinierte SO2/NOX-Reduktion erbracht. Der Mechanismus, der das ermöglicht, ist nicht vollständig erforscht, doch kann dank dieser Verfahren der NOX-Anfall wesentlich gemindert werden. Ein NOx-Minderungbis zu 90 % ist erreicht worden, je nach den wirkenden Faktoren wie beispielsweise dem Verhältnis zwischen SO2 und NOX im Abgas, der Reaktionstemperatur, der Korngröße des Sorbens und der Verweilzeit. Ein Problem der Alkali-Eindüsung besteht darin, dass höhere NO2-Konzentrationen zu einer bräunlich-organgefarbenen Abgasfärbung führen können. Da sich dieses Verfahren noch im Demonstrationsstadium befindet, wird er in diesem Dokument nicht weiter behandelt, und es können keine Angaben über die allgemeine Leistungsfähigkeit gemacht werden.
3.5.5 Nasswäsche mit Zusatzstoffen zurNOX-Abscheidung
Diese Verfahren beruhen allgemein auf vorhandenen Nasswaschtechniken zum Eliminieren von SO2 (Kalkstein oder Kalksuspension) unter Einsatz von Zusatzstoffen zum Abscheiden von NOX. In Labortests und mittels Pilotanwendungen wurde der Nachweis erbracht, dass Zusatzstoffe wie Fe(II), EDTA und gelber Phosphor über unterschiedliche Wirkungsgrade der NOX-Abscheidung verfügen. Kommerziell bedeutsam sind etwa 10 Anlagen, in denen kombinierte SO2/NOX-Nassabscheidungsverfahren angewandt werden, mit einer Anlagenleistung von 10000 bis 200000 m3/Std. Bei diesen Verfahren wird ClO2 oder O3 als Oxydationsmittel verwendet, das dem Gas beigegeben wird, ehe es der Natrium-Nasswäsche unterzogen wird und 30-80% NOX sowie über 90 % des SO2 eliminiert werden. Zusätzlich wird über 95 % des Quecksilberanteils durch die Natriumwäsche beseitigt, indem NaClO als Zusatzmittel verwendet wird. Diese Verfahren sind wegen des hohen Kostenaufwandes für das Oxydationsmittel und der problematischen Entsorgung des nitrit- und nitrathaltigen Abwassers nicht zur Behandlung großer Gasmengen geeignet. Informationen darüber, ob dieses Verfahren tatsächlich bei einer Großfeuerungsanlage Anwendung findet, liegen nicht vor, daher lassen sich keine Angaben über die allgemeine Leistungsfähigkeit machen.
3.5.6 Allgemeine Leistungsdaten kombinierter Techniken zur SO2- und NOX-Minderung
Sonstige Leistungsparameter Technik Allgemeine
SO2/NOX
-Abscheiderate Parameter Wert Hinweise
Betriebstemperatur 90-150 ºC
Reagens Aktivkohle/Ammoniak
Zuverlässigkeit 98 %
Andere entfernte Stoffe HCl, HF, Dioxin Energieverbrauch in % der
elektrischen Leistung 1,2-3,3 %
Aktivkohle-verfahren 98 %/60-80 %
Nebenprodukte Elementarer Schwefel oder Schwefelsäure
• Das Aktivkohleverfahren besitzt auch ein beträchtliches Potential zum Eliminierung von SO3- und toxischen Stoffen in der Luft wie z.B. Quecksilber und Dioxine
• Abwasser wird nur im geringen Umfang beim Betrieb des Vorwäschers erzeugt.
• Mehrere kommerzielle Systeme wurden vor allem in Japan installiert.
• Im Verfahren können Abgase verschiedener Brennstoffarten wie z.B. Kohle und Öl gereinigt werden.
Reagens Aluminiumkugeln, imprägniert mit Natriumkarbonat
Zuverlässigkeit
NOXSO-Verfahren 97 %/70 % (prognostiziert)
Energieverbrauch in % der
elektrischen Leistung 4 %
• Der NOXSO-Verfahren befindet sich im
Demonstrationsstadium und wird planmäßig in einem 108 MWe -Zyklonfeuerung in den USA im Rahmen des US DOE CCT-3-Programms getestet [33, Ciemat, 2000].
Reagens Ammoniak Zuverlässigkeit
WSA-SNOX-Verfahren 95 %/95 %
Energieverbrauch in % der
elektrischen Leistung 0,2 %
• sehr geringe Staubpartikelemissionen (unter 5 mg/m3).
Reagens Ammoniak
Zuverlässigkeit 96-98 %
DESONOX-
Verfahren 95 %/95 %
Energieverbrauch in % der
elektrischen Leistung 2,0 %
• Abwasser wird unter Verwendung eines
Nass-Elektrofilters zum Abscheiden von Schwefelsäureaerosolen erzeugt.
• Theoretisch können Flüssigschwefel, Schwefelsäure und elementarer Schwefel erzeugt werden, aber bisher wurde in den betriebenen Anlagen lediglich Schwefelsäure erzeugt.
Tabelle 3.15: Allgemeine Leistungsdaten verschiedener Sorbenseindüsungstechniken zur Verminderung von Schwefeloxid/Stickstoffoxid-Emissionen