SERS bei Anregung im sichtbaren Bereich ist, abgesehen von wenigen Ausnahmen (siehe Abschnitt 7.4), relativ robust gegen¨uber der Art und Konzentration der
ver-7.2 Salze und Nanopartikelkonzentration wendeten Nanopartikel (vgl. z. B. Abb. 5.3 und 5.6 b, in denen sich die Nanopartikel-konzentration um einen Faktor von 10 unterscheidet, oder Abb. 4.4 f¨ur verschiedene Arten von Nanopartikeln). Ebenso f¨uhrt die Aggregation der Nanopartikel durch Salze, die der kolloidalen Nanopartikell¨osung zugegeben werden, zwar teilweise zu erheblich gr¨oßeren Verst¨arkungsfaktoren, in vielen F¨allen ist bei Anregung im sichtbaren Spek-tralbereich aber ein SERS-Experiment grunds¨atzlich auch ohne Aggregation der Na-nopartikel m¨oglich. Dahingegen sind bei Anregung mit 1064 nm, also weit entfernt von der optisch detektierbaren Plasmonenresonanz der Silbernanopartikel, sowohl die Art und Konzentration der zugegebenen Salze als auch die Konzentration der Nanopartikel selbst kritische Einflussfaktoren. Sie bestimmen die Art der Aggregate, die von den Nanopartikeln gebildet werden, und damit auch die Wechselwirkungen der Plasmo-nen. Daher k¨onnen Salz- und Nanopartikelkonzentration ausschlaggebend daf¨ur sein, ob in einem im nahen Infrarot angeregten SEHRS- oder SERS-Experiment ¨uberhaupt Signale des untersuchten Analyten erhalten werden. Da bei der Wechselwirkung der Nanopartikel untereinander aber auch chemische Effekte eine große Rolle spielen, sind die optimale Salz- und Nanopartikelkonzentration auch von den untersuchten Analy-ten abh¨angig und m¨ussen f¨ur jedes Experiment angepasst werden. Diese Punkte sollen im Folgenden anhand von Beispielen aus den in den Kapiteln 4 und 5 beschriebenen Experimenten veranschaulicht werden.
F¨ur alle SEHRS- und SERS-Experimente bei Anregung mit 1064 nm, die in dieser Arbeit diskutiert werden, wurden die kolloidalen Silbernanopartikel mit Hilfe von Sal-zen aggregiert, da ohne Salze bei dieser Anregungswellenl¨ange keine Signale der unter-suchten Analyten erhalten werden konnten. Die Art der Salze ist jedoch unterschiedlich:
F¨ur Messungen vonpMBA, die relativ stark an die Silberoberfl¨ache bindet, wurde Na-triumchlorid verwendet, w¨ahrend f¨ur die Messung der Carotine, die aufgrund der langen unpolaren Kette eine schw¨achere Wechselwirkung mit den Silbernanopartikeln einge-hen, Magnesiumsulfat verwendet wurde. Diese beiden Salze wirken sich aufgrund der unterschiedlichen Ionenladungen[180] unterschiedlich auf die Nanopartikel aus, da die divalenten Magnesiumkationen die negative Oberfl¨achenladung der Silbernanopartikel effektiver abschirmen und somit leichter eine Aggregation der Nanopartikel hervorrufen k¨onnen.[181] Zwar f¨uhren beide Salze zur Aggregation der Nanopartikel und Messun-gen der dynamischen Lichtstreuung der entsprechenden L¨osungen deuten tendenziell auf vergleichbare mittlere hydrodynamische Durchmesser der Aggregate zwischen 100 und 300 nm hin. Neben der Gr¨oße der Aggregate spielt vor allem ihre Morphologie,
Kapitel 7 - Einfl¨usse auf die Verst¨arkung im SEHRS- und SERS-Experiment
400 600 800 1000 1200
0,0 0,5 1,0
Extinktion
Wellenlänge [nm]
Ag Nanopartikel ohne Salz
Ag Nanopartikel + NaCl
Ag Nanopartikel + MgSO 4
Abb. 7.1:Extinktionsspektren von durch Reduktion mit Hydroxylamin hergestellten Silbernanopar-tikeln ohne Salze und mit 9·10−3mol L−1 NaCl bzw. MgSO4. Konzentration der Silbernanopartikel:
6·10−11mol L−1.
insbesondere die Abst¨ande zwischen den einzelnen Nanopartikeln, eine Rolle, sodass sich die plasmonischen Eigenschaften der Aggregate deutlich unterscheiden. So sind in den Extinktionsspektren der Silbernanopartikel in Gegenwart von MgSO4 eine gerin-gere Intensit¨at des Extinktionsmaximums und eine h¨ohere Intensit¨at der erweiterten Plasmonenbande zu beobachten als in Gegenwart von NaCl (Abb. 7.1). Es ist also da-von auszugehen, dass MgSO4 eine vermehrte Aggregation der Nanopartikel hervorruft als NaCl und damit g¨unstigere plasmonische Bedingungen erm¨oglicht. Ein wesentli-cher Einfluss ergibt sich außerdem dadurch, dass die Sulfationen weniger stark an die Silberoberfl¨ache binden als die Chloridionen und somit leichter durch Analytmolek¨ule ausgetauscht werden k¨onnen.[215]Vermutlich erkl¨aren diese beiden Effekte, dass MgSO4 die Detektion von SEHRS- und SERS-Signalen von Carotin bei Anregung mit 1064 nm erm¨oglicht, NaCl aber nicht.
Ein weiterer Parameter, der insbesondere bei Verwendung von MgSO4 f¨ur die Ag-gregation der Silbernanopartikel die SEHRS-Spektren beeinflusst, ist die Konzentration der Nanopartikel selbst. Werden durch Reduktion mit Hydroxylamin hergestellte Sil-bernanopartikel direkt in der Konzentration eingesetzt, die aus der Syntheseprozedur entsteht, und mit MgSO4 aggregiert, so ist im SEHRS-Spektrum ein intensiver Un-tergrund zu beobachten (Abb. 7.2 a), der vermutlich auf Streueffekte zur¨uckzuf¨uhren ist und der die Beobachtung der Analytsignale erschwert. Werden die untersuchten L¨osungen jedoch nach der Zugabe von MgSO4 und Analyt auf ein Zehntel der ur-spr¨unglichen Konzentration verd¨unnt, ist das Verh¨altnis von SEHRS-Signalen zu
Un-7.2 Salze und Nanopartikelkonzentration tergrund wesentlich g¨unstiger (Abb. 7.2 b). Dahingegen ist bei SERS-Experimenten mit der gleichen Anregungswellenl¨ange der Untergrund bei der h¨oheren Nanoparti-kelkonzentration zwar auch vorhanden, aber es sind dennoch deutliche Analytsignale zu beobachten (Abb. 5.4). Eine Verd¨unnung der Proben f¨uhrt im Falle dieser SERS-Experimente im Gegensatz zu den SEHRS-SERS-Experimenten nicht zu einer Verbesserung, sondern dazu, dass die Banden des Analyten vollst¨andig verschwinden. Scheinbar ist also f¨ur die bei 1064 nm angeregten SERS-Spektren eine Mindestkonzentration an Na-nopartikeln bzw. -aggregaten erforderlich.
Zusammenfassend l¨asst sich hier feststellen, dass f¨ur die Experimente bei den ver-schiedenen Anregungsbedingungen sehr unterschiedliche Arten von Nanoaggregaten erforderlich sind. Dabei sind insbesondere die SEHRS-Experimente, aber auch die bei 1064 nm angeregten SERS-Experimente wesentlich empfindlicher als bei sichtbaren Wellenl¨angen angeregte SERS-Experimente. ¨Uber die genaue Morphologie der Nanoag-gregate unter den verschiedenen Bedingungen ist jedoch wenig bekannt. Eine Charakte-risierung der tats¨achlich zum SEHRS- bzw. SERS-Signal beitragenden Nanoaggregate w¨are hier in Zukunft w¨unschenswert. F¨ur diesen Zweck wurden in den letzten Jahren korrelierte elektronenmikroskopische und SERS-/SEHRS-Untersuchungen vorgeschla-gen.[14,77] Damit ist auch eine weitergehende Charakterisierung der durch die Wechsel-wirkungen der Nanostrukturen innerhalb eines Aggregats ge¨anderten plasmonischen Eigenschaften mit Hilfe von Elektronenenergieverlustspektroskopie m¨oglich.[15] Solche
1500 1250 1000 750
Abb. 7.2: SEHRS-Spektren von 7’-Apo-7’-(4-mercaptomethylphenyl)-β-carotin (Endkonzentration in der L¨osung: 3·10−6mol L−1) bei unterschiedlichen Konzentrationen der Silbernanoaggregate: (a) Silbernanopartikelkonzentration: 6·10−10mol L−1, MgSO4-Konzentration: 8·10−2mol L−1, (b) Silber-nanopartikelkonzentration: 6·10−11mol L−1, MgSO4-Konzentration: 9·10−3mol L−1. Anregungswel-lenl¨ange: 1064 nm, maximale Photonenflussdichte: 6·1028Photonen cm−2s−1, Integrationszeit: 30 s.
Kapitel 7 - Einfl¨usse auf die Verst¨arkung im SEHRS- und SERS-Experiment
Untersuchungen basieren jedoch darauf, dass die Metallnanostrukturen auf einer Ober-fl¨ache fixiert sind, so dass Experimente in einem Elektronenmikroskop m¨oglich sind.
Die hier verwendeten Nanostrukturen in kolloidaler L¨osung k¨onnen hingegen so nicht direkt untersucht werden und aufgrund der Diffusion innerhalb der L¨osungen w¨ahrend der Raman-Experimente kann mit den zur Zeit verf¨ugbaren Methoden keine Aussage dar¨uber getroffen werden, wie viele oder welche Aggregate zur Oberfl¨achenverst¨arkung beitragen. Die hier gezeigten Ergebnisse erm¨oglichen jedoch in Zukunft eine gezielte Kontrolle der experimentellen Bedingungen, wie sie f¨ur analytische Anwendungen von SEHRS wichtig ist.