2.1 Oberfl¨ achenverst¨ arkte Hyper-Raman-Streuung
2.1.2 Oberfl¨ achenverst¨ arkte Raman-Streuung
Die Intensit¨at von Raman-Streuung ist im Vergleich zur elastischen Rayleigh-Streuung gering. Im Fall der Hyper-Raman-Streuung kommt zus¨atzlich die geringe Wahrschein-lichkeit f¨ur das Auftreten eines Zweiphotonenprozesses zum Tragen, sodass typische Streuquerschnitte in der Gr¨oßenordnung von 10−65cm4s−1pro Molek¨ul[46]liegen. Daher sind f¨ur die Messung der Spektren oft lange Integrationszeiten oder hohe Anregungsin-tensit¨aten erforderlich, die potentielle Anwendungsm¨oglichkeiten stark einschr¨anken.
Zur Erh¨ohung der Empfindlichkeit finden Methoden zur Verst¨arkung der Raman-bzw. Hyper-Raman-Streuung verbreitete Anwendung. Neben der in Abschnitt 2.1.1 bereits erw¨ahnten Resonanz-Verst¨arkung existiert als weitere, wesentlich effektivere M¨oglichkeit die Oberfl¨achenverst¨arkung in Gegenwart von Metallnanostrukturen. F¨ur die oberfl¨achenverst¨arkte Raman-Streuung (engl. surface-enhanced Raman scattering, SERS) werden ¨ublicherweise Verst¨arkungen von 106-108 beobachtet,[47] in
Einzelmo-2.1 Oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung lek¨ul-Untersuchungen wurden aber auch Verst¨arkungsfaktoren von bis zu 1014 er-reicht.[48,49] F¨ur SEHRS wurden Verst¨arkungsfaktoren von bis zu 1020 berichtet.[50]
F¨ur die Oberfl¨achenverst¨arkung spielen sowohl elektromagnetische als auch chemi-sche Effekte eine Rolle, wobei es Hinweise darauf gibt, dass die elektromagnetichemi-sche Verst¨arkung einen wesentlich gr¨oßeren Anteil hat als die chemische Verst¨arkung.[46,51]
Die genauen Anteile der beiden Verst¨arkungsmechanismen sind jedoch noch Gegen-stand der aktuellen Forschung[52] und sind abh¨angig von der Art der untersuchten Molek¨ule und von den verwendeten plasmonischen Substraten.
Die elektromagnetische Verst¨arkung basiert auf der Anregung von Oberfl¨ achen-plasmonen in den Metallnanostrukturen. Die Oberfl¨achenplasmonen sind kollektive Schwingungen der Valenzelektronen an der Oberfl¨ache des Metalls. Durch die geringe Gr¨oße der Nanostrukturen sind die Plasmonen in diesen stark lokalisiert und haben eine f¨ur das jeweilige Metall und die Gr¨oße der Nanostruktur charakteristische Resonanz-frequenz.[53] Dadurch ergeben sich in Nanostrukturen andere optische Eigenschaften als in makroskopischem Metall und das elektrische Feld in der unmittelbaren N¨ahe der Metalloberfl¨ache wird bei Anregung in Resonanz mit den Plasmonen im Vergleich zum anregenden Feld verst¨arkt. F¨ur SERS werden als Metalle in den verst¨arkenden Nano-strukturen im wesentlichen Silber und Gold verwendet, deren dielektrische Eigenschaf-ten inEigenschaf-tensive Plasmonenresonanzen im sichtbaren Spektralbereich erm¨oglichen. Durch Kopplung der Plasmonen mehrerer Nanostrukturen, z. B. durch Aggregation kolloi-daler Nanopartikel,[54] oder durch Wechselwirkung mit den adsorbierten Molek¨ulen[13]
lassen sich auch multipolare Plasmonenresonanzen erzeugen, die bei anderen Frequen-zen als die bei optischer Anregung beobachtbaren dipolaren PlasmonenresonanFrequen-zen lie-gen, z. B. im nahen Infrarot.[14–16] Bei ultravioletten Anregungswellenl¨angen hingegen sind Silber und Gold nicht geeignet, sodass auf andere Metalle, z. B. Aluminium,[55,56]
zur¨uckgegriffen wird.
F¨ur die Raman-Streuung eines Molek¨uls, dass sich an der Metalloberfl¨ache befin-det, bewirken die Plasmonen, dass das Feld des Anregungslichts verst¨arkt wird. Im Anschluss daran kann die Raman-Streuung, da deren Frequenz nah an der Anregungs-frequenz liegt, ebenfalls von dem verst¨arkten Feld profitieren. Somit ist die SERS-Intensit¨at ISERS, das Betragsquadrat der SERS-Feldst¨arke ESERS, nicht nur von der Intensit¨at des Anregungslichts I0 abh¨angig, sondern auch von Verst¨arkungsfaktoren g(ν0) und g(νS) der Amplituden von Anregungs- bzw. Streulicht (Gl. 2.3).[46,57]
Die Intensit¨at von Hyper-Raman-Streuung ist proportional zum Quadrat der
Anre-Kapitel 2 - Grundlagen
ISERS =|ESERS|2 ∝I0· |g(ν0)|2· |g(νS)|2 (2.3)
gungsintensit¨at, daher ist der Einfluss der Intensit¨at des verst¨arkten Anregungsfeldes auf die SEHRS-Intensit¨atISEHRS ebenfalls quadratisch (Gl. 2.4), sodass SEHRS noch wesentlich mehr von der plasmonischen Verst¨arkung profitieren kann als SERS.
ISEHRS ∝I02· |g(ν0)|4· |g(νS)|2 (2.4) Dabei ist allerdings zu beachten, dass bei SEHRS die Frequenzen von Anregungs-und Streulicht wesentlich weiter voneinander entfernt sind als bei SERS, sodass die Aus-wahl geeigneter Nanostrukturen mit Plasmonenresonanzen bei den passenden Frequen-zen schwieriger ist und unter Umst¨anden nur einer der beiden Verst¨arkungsfaktoren zum Tragen kommt. In allen F¨allen nimmt das verst¨arkte Feld mit der dritten Potenz des Abstandes von der Metalloberfl¨ache ab.[58] Das bedeutet unter Ber¨ucksichtigung von Gl. 2.3 und Gl. 2.4 eine Abnahme der SERS-Verst¨arkung mit der 12. Potenz und der SEHRS-Verst¨arkung mit der 18. Potenz des Abstands des betrachteten Molek¨uls von der Metalloberfl¨ache. Somit handelt es sich bei SEHRS und SERS um extreme Nahfeldeffekte, mit denen nur die unmittelbare Umgebung der Metallnanostrukturen untersucht wird.
W¨ahrend die elektromagnetische Verst¨arkung zwar nur in einem kleinen Bereich oberhalb der Metalloberfl¨ache wirkt, aber trotzdem keinen direkten Kontakt der Mo-lek¨ule mit der Metalloberfl¨ache erfordert, wirken chemische Verst¨arkungseffekte noch lokaler, da f¨ur diese eine chemische Wechselwirkung der Molek¨ule mit dem Metall notwendig ist. Dabei k¨onnen z. B. Charge-Transfer-Komplexe zwischen den Molek¨ulen und dem Metall gebildet werden,[59] die die Polarisierbarkeit der Molek¨ule und da-mit deren Raman-Streuquerschnitt ver¨andern. W¨ahrend Oberfl¨achen mit nanoskaligen Rauhigkeiten bei der chemischen Verst¨arkung f¨ur die Bildung aktiver Adsorptionsstel-len erforderlich sind,[60] f¨uhren sie auch bei der elektromagnetischen Verst¨arkung zu einer hohen Lokalisierung der Plasmonen und damit zu einer großen Verst¨arkung der elektromagnetischen Felder an der Oberfl¨ache.[53]
Als SERS-Substrate kommen, neben elektrochemisch aufgerauhten Silberelektro-den, an denen der SERS-Effekt anf¨anglich beobachtet wurde,[61–63] vor allem Metall-nanopartikel in kolloidaler L¨osung,[64–67]auf Tr¨agern immobilisierte Nanopartikel,[68–70]
und Metallinselfilme,[71,72] aber auch mit Hilfe lithographischer Methoden
strukturier-2.1 Oberfl¨achenverst¨arkte Hyper-Raman-Streuung te Metalloberfl¨achen[73,74] zum Einsatz. F¨ur SEHRS k¨onnen prinzipiell vergleichbare Substrate verwendet werden.[10,11,75,76]Jedoch m¨ussen die plasmonischen Eigenschaften und die Oberfl¨achenbeschaffenheit genauer kontrolliert werden, da SEHRS wesentlich empfindlicher gegen¨uber der Anordnung der Nanostrukturen,[77] der Adsorptionsgeo-metrie[10] und damit auch der Umgebungseinfl¨usse, wie z. B. elektrochemische Poten-tiale oder vorhandene Ionen,[11]ist. Diese Empfindlichkeit von SEHRS l¨asst gleichzeitig R¨uckschl¨usse auf die Molek¨ul-Metall-Wechselwirkungen zu, die insbesondere in Kombi-nation mit den diesbez¨uglichen Informationen aus SERS-Spektren umfangreiche Cha-rakterisierungen dieser Wechselwirkungen erm¨oglichen, wie in dieser Arbeit anhand verschiedener Systeme gezeigt werden soll.