Reaktionen der Diaminophosphane 13b und 16b mit Chalkogenen 16b mit Chalkogenen

2.3. Reaktionen der

Die Diaminophosphane 13b und 16b werden mit Schwefel, Selen und Tellur umgesetzt. Bei der Reaktion mit Schwefel wird nach 12 h 71 % Umsatz beobachtet. Die Sulfide 13b1 und 16b1 können ³¹P- und ¹⁹ F-NMR-spektroskopisch identifiziert und charakterisiert werden. Hierbei kann beobachtet werden, dass 16b deutlich schneller oxidiert wird als 13b.

Während die Edukte noch im Verhältnis von 13b/16b = 1.7:1 eingesetzt wurden, so liegt das Produktverhältnis nach 12 h bei 13b1/16b1 = 1.4:1.

Das 2,4-substituierte Bis(diethylamino)phosphan 16b ist somit reaktiver als das 2,6-substituierte Derivat 13b. Noch deutlicher zeigt sich der Reaktivitätsunterschied bei der Oxidation durch das unreaktivere Selen.

Nach 12 h kann hier nur ein Umsatz von 33 % beobachtet werden. Die gebildeten Produkte können identifiziert und ³¹P- und ¹⁹ F-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Im ³¹P-NMR-Spektrum können

77Se-Satelliten beobachtet werden (¹J_SeP = 768.4 Hz (13b2),

1J_SeP = 817.4 Hz (16b2)). Das Produktverhältnis nach 12 h hat sich im Vergleich zu den Ausgangssubstanzen mehr als umgedreht und liegt hier bei 13b2/16b2 = 1:6.2. Dies bestätigt die leichtere Oxidierbarkeit von 16b. Bei der Reaktion mit Tellur kann auch nach mehreren Tagen Reaktionszeit kein Umsatz beobachtet werden. Der Elektronenzug der Bis(trifluormethyl)phenyl-Gruppe senkt die Reaktivität von 13b und 16b soweit, dass sie nicht mehr von elementarem Tellur oxidiert werden können.

16b erweist sich als leichter oxidierbar als 13b. Dies ist wahrscheinlich dem größeren sterischen Anspruch der 2,6-(CF3)2C6H3-Gruppe zuzuschreiben. In einer Arbeit von U. BECKMANN³⁹ wird die Basizität der Phosphane mit der ¹J_SeP-Kopplungskonstante der entsprechenden selenierten Verbindungen korreliert. Durch lineare Regressionsanalyse wurde folgender Zusammenhang gefunden:

1J_PSe = 7.60 · pK_B + 646; (R² = 0.9492) (Gleichung 1) Mit den experimentell bestimmten ¹J_SeP-Kopplungskonstanten der λ⁵ -Phosphan-Selone 13b2 und 16b2 können somit nach Gleichung 1 die pKB-Werte der Diaminophosphane 13b und 16b mit 16.10 bzw. 22.55 extrapoliert werden. Die geringe Reaktivität gegenüber Selenl und die großen pKB-Werte der Diaminophosphane 13b und 16b belegen den starken elektronenziehenden Effekt des (CF₃)₂C₆H₃-Substituenten. Die im Vergleich zu 13b2 deutlich größere ¹J_SeP-Kopplungskonstante und der daraus errechnete wesentlich größere pKB-Wert von 16b2 weist zudem darauf hin, dass der 2,4-(CF3)2C6H3-Substituent einen deutlich größeren – I-Effekt auf die Bis(diethylamino)phosphan-Gruppe als der 2,6-(CF3)2C6H3 -Substituent ausübt.

39 U. Beckmann, D. Süslüyan, P. C. Kunz, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., im Druck.

Schema 17: Hydrolyse von 11.

Bei der Umsetzung von 11 mit Wasser in THF kann nach 4 h Reaktionszeit noch ca. 72 % Ausgangssubstanz zurückgewonnen und nur 8 % des erwarteten Hydrolyseproduktes 17 beobachtet werden. Ferner lassen sich drei bislang in der Literatur nicht beschriebene Verbindungen isolieren und NMR-spektroskopisch charakterisieren. Die NMR-Daten der erhaltenen Produkte können Tabelle 6Tabelle 6 entnommen werden. Aus der Reaktionslösung der Hydrolysereaktion können die Verbindungen 17 und 18 in einkristalliner Form isoliert und durch Röntgenbeugung charakterisiert werden (s. Kapitel 2.3.2.1 und 2.3.2.2).

Tabelle 6: ³¹P- und ¹⁹F-NMR-Daten von 11, 17, 18, 19 und 20 in CDCl3; chemische Verschiebungen in ppm; Kopplungskonstanten in Hz.

11 17 18 19 20

δ ³¹P 77.9 2.8 156.7 –69.1 18.4

–55.6 (CF3) δ ¹⁹F –54.1 –54.8

–181.2 (P-F) –58.2 n. b.

1J_PF --- --- 962.9 --- ---

4J_PF 41.9 5.8 39.6 32.9 5.8

1J_PH --- 558.0 --- 248.5 ---

5J_FF --- --- 15.4 --- ---

4J_FH --- 1.3 --- 2.4 ---

Die geringe Reaktivität des Chlorphosphans 11 kann durch die starken intramolekularen P-F-Wechselwirkungen erklärt werden (vgl. 2.2.4.1), die sowohl im Kristall als auch in Lösung beobachtet werden können.

Für das Phosphanoxid 17 kann das Gleichgewicht zwischen der vierfach koordinierten Form und der der dreifach koordinierten Phosphinigsäure 17a diskutiert werden (Schema 18).

Schema 18: Tautomeriegleichgewicht von 17a/17.

Löst man die Einkristalle von 17 in verschiedenen Lösemitteln so kann das Gleichgewicht im ³¹P-NMR-Spektrum beobachtet werden (Tabelle 7).

Tabelle 7: Lage des Tautomeriegleichgewichtes zwischen 17 und 17a.

Lösemittel Anteil 17 Anteil 17a

CDCl3 100 % 0 %

DMA 87 % 13 %

Et₂O 82 % 18 %

31P- und ¹⁹F-NMR-Daten in Et₂O:

17: δ ³¹P = 1.0; δ ¹⁹F = –55.1; ⁴J_PF = 5.8 Hz; ¹J_PH = 558.0 Hz;

17a: δ ³¹P = 100.0; δ ¹⁹F = –55.1; ⁴J_PF = 36.7 Hz

Das Gleichgewicht zwischen den tautomeren Verbindungen 17 und 17a wird durch das Vorhandensein der Cross-Peaks im ³¹P,³¹P-EXSY-Spektrum (in Abbildung 9 rot markiert) belegt.

Abbildung 9: rechts: Ausschnitt ((–20)–120 ppm) aus dem ³¹P,³¹P-EXSY-Spektrum von 17 aufgelöst in Diethylether (ca. 0.1 M; Matrix 4096×256; Mischzeit: 0.8 s;

Y: zerofill: 16); links: ³¹P-{¹H}-NMR-Signal von 17a (ca. 0.1 M in Et₂O).

Die für Aryldifluor- und Diarylfluorphosphane beschriebene Disproportionierungsreaktion zu den analogen Oligophosphanen und Fluorphosphoranen⁴⁰ kann hier auf Grund des hohen sterischen Anspruchs der 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl-Gruppe nicht beobachtet werden.

40 C. Brown, M. Murray, R. Schmutzler, J. Chem. Soc. C, 1970, 878–881.

Das Phosphanoxid 17 kristallisiert aus Chloroform in Form von farblosen Nadeln. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n und die asymmetrische Einheit besteht aus einem Molekül (Abbildung 10).

Die intramolekularen Wechselwirkungen sind als gestrichelte Linien dargestellt.

Ausgewählte Strukturparameter können Tabelle 8 entnommen werden.

Das Phosphoratom ist verzerrt tetraedrisch durch zwei Kohlenstoff-, ein Wasserstoff- und ein Sauerstoffatom koordiniert, der Winkelbereich erstreckt sich von 100.1–116.1°. Der P-O-Abstand liegt mit 1.483(3) Å im Bereich einer P=O-Doppelbindung. Die Abstände entsprechen P-C-Einfachbindungen. Die Bindungsabstände und –winkel im organischen Rest zeigen keine Besonderheiten. Es können keine Wechselwirkungen zwischen Donoratomen (F, O) und den Wasserstoffatomen der Verbindung beobachtet werden, die einen Donor-Wasserstoff-Abstand von unter 2.1 Å aufweisen.

Wie schon in der Struktur von 11 und 1a ist auch hier die Konformation der CF3-Gruppen durch P-F-Kontakte fixiert. Es können vier kurze PF-Abstände beobachtet werden, die mit 2.878(2)–3.105(2) Å deutlich kürzer als die Summer der van-der-Waals-Radien sind und auf der Rückseite der O-, H- bzw. C-Bindungen liegen (Abbildung 10). die beobachteten P-F-Kontakte sind mit denen der bereits in Abschnitt 2.2.4.1 bzw. 2.2.7.1 diskutierten P-F-Abständen in 11 bzw. 1a vergleichbar.

41 C. Dörken, Chem. Ber. 1888, 21, 1505–1515.

42 D. D. Magnelli, G. Tesi, J. U. Lowe, W. E. McQuistion, Inorg. Chem. 1966, 5, 457–461.

Abbildung 10: Molekülstruktur von 17; asymmetrische Einheit mit intramolekularen Wechselwirkungen; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %

Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Wie schon in der Struktur von 11 und 1a ist auch hier die Konformation der CF3-Gruppen durch Kontakte fixiert. Es können vier kurze P-F-Abstände beobachtet werden, die mit 2.878(2)–3.105(2) Å deutlich kürzer als die Summe der VAN-DER-WAALS-Radien sind und auf der Rückseite der P-O-, P-H- bzw. P-C-Bindungen liegen (Abbildung 10). Die beobachteten P-F-Kontakte sind mit denen der bereits in Abschnitt 2.2.4.1 bzw. 2.2.7.1 diskutierten P-F-Abständen in 11 bzw. 1a vergleichbar.

Tabelle 8: Ausgewählte Strukturparameter in der Kristallstruktur von 17.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

P1–O1 1.483(3) O1–P1–C11 116.1(2) P1–C11 1.855(4) O1–P1–C21 110.9(1) P1–C21 1.819(3) O1–P1–H1 100.1(10)

P1–H1 1.40(3) C11–P1–C21 108.3(2)

C11–P1–H1 110.1(10) C21–P1–H1 108.2(9) P-F-Kontakte

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

F171–P1 2.879(3) F171–P1–O1 170.0(1) F271–P1 2.878(2) F271–P1–H1 172.6(11) F182–P1 3.105(2) F182–P1–C21 161.5(2) F282–P1 2.922(2) F282–P1–C11 157.4(1)

Σ(r_kov(PF)) = 1.74 Å; Σ(r_vdW(PF)) = 3.27 Å ³⁰

In der Elementarzelle befinden sich vier Moleküle, zwischen denen keine intermolekularen Wechselwirkungen beobachtet werden können (Abbildung 11).

Abbildung 11: Kristallstruktur von 17: Elementarzelle; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Die Molekülstruktur von 17 stellt das erste strukturell charakterisierte Phosphanoxid mit mindestens einem ortho-CF3-substituierten Phenyl-Rest am Phosphor dar. In der vergleichbaren Molekülstruktur der Phosphinsäure (2,4-(CF3)2C6H3)2PO2H¹⁵ können ähnliche P-F-Kontaktdistanzen von 3.017(1) bzw. 3.109(1) Å beobachtet werden, die auf der Rückseite der beiden P-O-Bindungen liegen. Diese P-F-Wechselwirkungen werden aber in der Literatur nicht diskutiert.

2.3.2.2. Molekül- und Kristallstruktur von 18

Das Fluorphosphan 18 kristallisiert aus Chloroform in Form von farblosen Prismen in der triklinen Raumgruppe P–1. Die asymmetrische Einheit besteht aus einem Molekül (Abbildung 12 links). Die P-F-Kontakte sind als gestrichelte Linien dargestellt. In der Elementarzelle befinden sich zwei Moleküle (Abbildung 12 rechts), zwischen denen keine Wechselwirkungen beobachtet werden.

Ausgewählte Strukturparameter können Tabelle 9 entnommen werden.

Das Phosphoratom ist pyramidal durch zwei Kohlenstoff- und ein Fluoratom koordiniert, der Winkelbereich erstreckt sich von 100.3(2)–

108.1(2)°.

Abbildung 12: Molekülstruktur von 18 im Kristall; links: asymmetrische Einheit mit PF-Kontakten; rechts: Elementarzelle; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %

Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Der P1-F1-Abstand ist mit 1.509(5) Å im Vergleich zu Standardwerten¹⁰ deutlich verkürzt. In der CCDC-Datenbank ist nur ein Beispiel für eine Verbindung mit einem ähnlichen Strukturmotiv („C2PF“) am σ³λ³ -Phosphoratom aufgeführt.⁴³ In der in Schema 19 gezeigten Verbindung wird ebenfalls ein sehr kurzer P-F-Bindungsabstand von 1.536(5) bzw.

1.539(5) Å berichtet.

Schema 19: Vergleichsverbindung

Die P-C-Abstände entsprechen P-C-Einfachbindungen. Die Bindungsabstände und –winkel im organischen Rest zeigen keine Besonderheiten.

Analog zu den anderen Strukturen sind auch hier die CF3-Gruppen an kurzen P-F-Kontakten beteiligt. In dieser Struktur (18) können ebenfalls vier kurze P-F-Abstände beobachtet werden, die mit 2.832(4)–3.027(3) Å kürzer als die Summe der VAN-DER-WAALS-Radien sind. Drei dieser Kontakte liegen dabei rückseitig zu den P-F- bzw. P-C-Bindungen. Der F281–P1-Kontakt liegt rückseitig zur Position des freien Elektronenpaars am Ψ-tetraedrisch koordinierten Phosphoratom.

Tabelle 9: Ausgewählte Strukturparameter in der Kristallstruktur von 18.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

P1–F1 1.509(5) F1–P1–C11 108.1(2)

P1–C11 1.864(6) F1–P1–C21 100.3(2) P1–C21 1.865(5) C11–P1–C21 105.5(3)

P-F-Kontakte

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

F173–P1 2.832(4) F173–P1–F1 172.2(2) F182–P1 2.987(4) F182–P1–C21 155.6(2) F271–P1 2.933(4) F271–P1–C11 164.1(2) F281–P1 3.027(3)

Σ(rkov(PF)) = 1.74 Å; Σ(rvdW(PF)) = 3.27 Å ³⁰

Auf Grund ihrer kristallographischen Ähnlichkeit ist hier bei der Strukturlösung trotz der unterschiedlichen Raumgruppe auch die Möglichkeit in Betracht zu ziehen, dass es sich bei den vermessenen Einkristallen anstatt um Verbindung 18 um das Phosphanoxid 17 oder die Phosphinigsäure 17a handeln könnte.

43 P. B. Hitchcock, M. J. Maah, J. F. Nixon, M. Green, J. Organomet. Chem. 1994, 466, 153–158.

Abbildung 13: ³¹P-NMR-Spektrum (oben) und ¹⁹F-NMR-Spektrum der gelösten Einkristalle von 18; ca. 0.02 M in CDCl3.

Der wichtigste Befund, der darauf schließen lässt, dass es sich bei der Verbindung um das Fluorphosphan 18 handelt, ist das NMR-Spektrum der aufgelösten Kristalle (Abbildung 13). Das mit * markierte Dublett ist einer nicht identifizierten Verbindung zuzuordnen.

Die chemischen Verschiebungen und P-F-Kopplungskonstanten im ³¹P- und ¹⁹F-NMR-Spektrum entsprechen analogen, in der Literatur beschriebenen, Diarylfluorphosphanen.²⁰

Im Dokument Heterophosphole und Metallkomplexe von Aminophosphonsäuren (Seite 44-52)