Molekül- und Kristallstruktur von (E)- (E)-(E)-

1-Methyl-2-(1-(2-phenylhydrazon)ethyl)-1H-pyrrol (78h)

Das E-Isomer von 78h kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n ohne den Einschluss von Lösemittelmolekülen mit vier Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 81 B). Die asymmetrische Einheit besteht aus einem Molekül und ist in Abbildung 81 A gezeigt. Zwischen den Molekülen in der Kristallpackung können erneut keine Wechselwirkungen beobachtet werden.

Die Bindungswinkel und -abstände im Molekül zeigen keine Besonderheiten im Vergleich zu Standardwerten. Die Bindungsabstände und -winkel der Hydrazongruppe liegen, wie schon in den Strukturen von 70f und 70g, im Bereich einer C-N- bzw. N-N-Einfachbindung und einer C=N- bzw. N=N-Doppelbindung. Das N2-Atom ist planar koordiniert (Winkelsumme: 352.2(3)°). Die Bindungsparameter der Hydrazongruppe können Tabelle 50 entnommen werden.

Abbildung 81: Molekülstruktur von 78h im Kristall; A: asymmetrische Einheit; B:

Elementarzelle; C: Projektion der 2×2×2-Superzelle in a-Richtung; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Die Hydrazongruppe ist koplanar zum Pyrrol-Ring ausgerichtet, die Phenylgruppe ist gegenüber der Hydrazongruppe leicht verdreht (19.0(2)°).

Tabelle 50: Ausgewählte Strukturparameter in der Kristallstruktur von 78h.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°] Torsionswinkel [°]

N2–C21 1.388(2) N1–N2–C21 118.7(1) C1–N1–N2–C21 –172.9(1) N1–N2 1.376(2) N1–N2–H1 117.9(1) N1–N2–C21–C26 –19.0(2) N1–C1 1.285(2) C21–N2–H1 115.6(1) N2–N1–C1–C11 177.3(1) C1–C11 1.454(2) N2–N1–C1 116.9(1) N1–C1–C11–N3 –2.6(2)

N1–C1–C11 118.8(1)

In der Kristallpackung sind die Moleküle in Stapeln entlang der a-Achse ausgerichtet. Die stapelförmige Anordnung der Moleküle im Festkörper ist in der Projektion der 2×2×2-Superzelle (Abbildung 81 B) entlang der a-Achse gezeigt.

5.1.2. Synthese von 2,5-substituierten 2H-1,2,3-Diazaphospholen 79

Die 2,5-disubstituierten 2H-1,2,3-Diazaphosphole 79 wurden aus den Hydrazonen 78 durch Umsetzung mit PCl3 dargestellt. In der Literatur ist

diese Synthese als Reaktion der entsprechenden Hydrazone mit PCl3 in unpolaren Lösemitteln wie Benzen⁹ oder einem Überschuss von PCl3119

ohne den Zusatz von Hilfsbasen beschrieben. Der entstehende Chlorwasserstoff wird dabei thermisch ausgetrieben (Schema 72). Das 2,5-Dimethyl-2H-1,2,3-Diazaphosphol (79a) beispielsweise kann so mit 64 %-iger Ausbeute isoliert werden. Im ³¹P-NMR kann in Spuren die Bildung von 1,5-Dimethyl-1H-1,2,3-diazaphosphol (79a1) nachgewiesen werden.

Schema 72: Synthese von 2,5-Dimethyl-2H-1,2,3-Diazaphosphol (79a).

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Synthese durch Verwendung der Hilfsbase NEt3 und dem polaren Lösemittel Acetonitril deutlich verbessert.

79a wird nach dieser Synthese bei niedrigen Temperaturen in sehr guter Ausbeute (86 %) isoliert. Die analytischen Daten entsprechen denen in der Literatur.¹²⁰

Durch Verwendung von NEt₃ als Hilfsbase und dem polaren Lösemittel Acetonitril kann eine Reihe von teilweise neuen Diazaphospholen unter – im Vergleich zu literaturbeschriebenen Synthesen – milderen Bedingungen dargestellt werden (Schema 73).

Schema 73: Synthese der 2H-1,2,3-Diazaphosphole 79.

119 J. H. Weinmaier, J. Luber, A. Schmidpeter, S. Pohl, Angew. Chem. 1979, 91, 442–443;

Angew. Chem. Int. Ed. 1979, 18, 412–413.

120 J. Högel A. Schmidpeter, Chem. Ber. 1985, 118, 1621–1631.

diazaphosphol (79i) verlaufen sehr langsam. Die gebildeten neuen Heterophosphole wurden isoliert und NMR-spektroskopisch charakterisiert.

Bei der Umsetzung von 2-Acetyl-1-methylpyrrol-phenylhydrazon (78h) wurde die Bildung des entsprechenden 5-(1-Methyl-1H-pyrrol-2-yl)-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphols nicht im ³¹P-NMR beobachtet.

Die Bildung des 1,4-Bis(2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol-5-yl)benzens (79j) wurde im ³¹P-NMR nachgewiesen. Auf Grund des geringen Löslichkeitsunterschieds im Vergleich zu den Nebenprodukten wurde die Verbindung nicht in Reinsubstanz isoliert.

Für das 2,5-Diphenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol (79k) sind in der Literatur zwar schlecht aufgelöste ¹H-NMR-Daten, ¹²² jedoch keine Synthese beschrieben. Die Verbindung wurde nur in geringer Reinheit isoliert. Die nicht-phosphorhaltigen Verunreinigungen können nicht durch Extraktion oder Festkörperdestillation entfernt werden. Die Zuordnung der

1H- und ¹³C-NMR-Daten erfolgt unter Verwendung von ¹H,¹H-COSY45-,

1H,¹³C-HMQC-, ¹H,¹³C-HMBC-Spektren. In Abbildung 82 und Abbildung 83 sind das ¹H,¹H-COSY45- und das ¹H,¹³C-HMCQ-Spektrum von 79k gezeigt.

Die vier Spinsysteme sind dabei farbig markiert.

121 V. V. Negrebetskii, N. P. Ignatova, A. V. Kessenikh, N. N. Mel’nikov, N. I. Shvetsov-Shilovskii, J. Struct. Chem. 1971, 11, 589–594; Übersetzung von: Zh. Strukt. Khim.

1970, 11, 633–639.

122 G. Märkl, C. Martin, Tetrahedron Lett. 1973, 45, 4503–4506.

Abbildung 82: aromatischer Bereich (6.6–8.2 ppm) im ¹H,¹H-COSY45-Spektrum von 79k (ca. 0.1 M in C₆D₆; Aufnahme mit Feldgradiententechnik; Matrix 2048×2048; sinbell auto; keine Symmetrisierung): C4-H (rosa), N2-Ph (rot), C5-Ph (grün), Verunreinigungen

(blau).

Abbildung 83: ¹H,¹³C-HMQC-Spektrum von 79 (ca. 0.1 M in C6D6; Aufnahme mit Feldgradiententechnik; Matrix 3276×8192; sinbell auto): C4-H (rosa), N2-Ph (rot), C5-Ph

(grün), Verunreinigungen (blau).

Bei der Umsetzung von 1-Acetyl-naphthalen-phenylhydrazon (78l) mit PCl3 und NEt3 in Acetonitril wurde die Bildung des bislang nicht in der Literatur beschriebene 5-(Naphthalen-1-yl)-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol (79l) im ³¹P-NMR nachgewiesen. Die Reaktion verläuft dabei sehr langsam und das Cyclokondensationsprodukt tritt erst nach mehreren Tagen auf.

In Tabelle 51 sind die NMR-Daten des 2H-1,2,3-Diazaphospholrings für die dargestellten Heterophosphole zusammengefasst. Die chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten liegen im typischen Bereich für 2H-1,2,3-Diazaphosphole.

Tabelle 51: Vergleich der ³¹P-, ¹H- und ¹³C-NMR-Daten des 2H-1,2,3-Diazaphospholrings für 79; chemische Verschiebungen in ppm; Kopplungskonstanten in Hz.

δ ³¹P δ ¹H

(C4-H) ²J_PH δ ¹³C

(C4) ²J_PC δ ¹³C

(C5) ³J_PC 79a¹ 231.6 7.04 44.6 135.1 35.2 155.4 8.5 79d² 226.5 7.26 45.9 138.2 35.2 157.2 9.7 79e¹ 219.8 7.94 45.5 137.8 39.2 146.8 9.5 79f² 228.5 7.80 44.4 134.1 36.9 n. b. n. b.

79g² 225.6 7.96 45.9 134.6 37.4 n. b. n. b.

79i² 229.8 8.29 44.6 135.0 36.4 n. b. n. b.

79j² 229.3 n. b. 45.2 n. b. n. b. n. b. n. b.

79k² 230.1 7.78 44.7 135.0 36.0 159.3 9.1 79l³ 225.8 n. b. 42.0 n. b. n. b. n. b. n. b.

1: in CDCl3; 2: in C6D6; 3: in MeCN

Die Hydrazone 78 wurden mit jeweils äquimolaren Mengen an PCl3

umgesetzt. Der Forschritt der Reaktion wurde im ³¹P-NMR bis zur vollständigen Umsetzung des eingesetzten PCl₃ beobachtet.

Schema 74: Nebenreaktion zum 1H-Indol.

Trotz vollständigem Umsatz im ³¹P-NMR traten bei der Aufreinigung des Reaktionsgemisches bei der Synthese der 2-Phenyl-1,2,3-2H-Diazaphosphole (79d–k) stets Probleme auf, das gebildete

Raumtemperatur beispielsweise stellt das 1H-Indol das Hauptprodukt der Umsetzung von Phenylhydrazonen mit PCl₃ dar.¹²³

5.1.3. Synthese der 4-Dichlorphosphanyl-2H-1,2,3-Diazaphosphole 77

In der Literatur sind bislang nur zwei Vertreter der 4-Dichlorphosphanyl-2H-1,2,3-Diazaphosphole 77 beschrieben. Dies sind die 4-Dichlorphosphanyl-2H-1,2,3-Diazaphosphole 77a und 77b, die als destillierbare Flüssigkeiten anfallen.¹⁰⁹ Für die Substanzklasse der Chlor-bis(2H-1,2,3-diazaphosphol-4-yl)-phosphane 81 ist nur das Chlor-bis(2,5-dimethyl-2H-1,2,3-diazaphosphol-4-yl)-phosphan (81a) in der Literatur beschrieben.⁹ Die Reaktivität der P=C-Doppelbindung gegenüber PCl3 ist dabei stark abhängig von den Substituenten am Diazaphosphol. Die ³¹ P-NMR-Daten der dargestellten Verbindungen sind in Tabelle 52 zusammengefasst.

4-Dichlorphosphanyl-2,5-dimethyl-2H-1,2,3-diazaphosphol (77a) wurde nach der literaturbekannte Synthese¹¹⁰ dargestellt und in Reinsubstanz isoliert. Die in der Literatur fehlenden ¹³C-NMR-Daten wurden vervollständigt.

4-Dichlorphosphanyl-5-methyl-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol (77d) wurde im Reaktionsgleichgewicht der Reaktion des Hydrazons 78d mit einem Überschuss von PCl3 neben dem 2H-1,2,3-Diazaphosphol 79d, dem kovalenten Hydrochlorid 3-Chlor-5-methyl-2-phenyl-3,4-dihydro-2H-1,2,3-diazaphosphol 79d × HCl und dem Chlor-bis(5-methyl-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol-4-yl)-phosphan (81d) identifiziert. Die beobachteten ³¹P-NMR-Verschiebungen und ²J_PP-Kopplungskonstanten sind mit denen der bekannten Verbindungen 77a und 81a vergleichbar.⁹

123 C. Baccolini, R. Dalpozzo, E. Errani, Tetrahedron 1987, 43, 2755–2760.

Schema 75: Synthese der 2H-1,2,3-Diazaphosphol-Daerivate 77 und 81.

Bei der Umsetzung von Acetaldehydphenylhydrazon (78e) mit einem Überschuss an PCl3 in Toluen ohne Base kann kein Ringschluss zum 2H-1,2,3-Diazaphosphol beobachtet werden. Wird die Umsetzung in Acetonitril unter Zugabe von NEt₃ durchgeführt, so kann das 4-Dichlorphosphanyl-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol (77e) im ³¹P-NMR des Reaktionsgleichgewichtes mit 24 %-igem Anteil beobachtet werden.

Das 4-Dichlorphosphanyl-5-(furan-2-yl)-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol 77g wurde durch Umsetzung von 78g mit einem Überschuss an PCl3 in Toluen im Gleichgewicht mit dem 2H-1,2,3-Diazaphosphol 79g und dem kovalenten Hydrochlorid 79g × HCl beobachtet. Besonders auffällig ist hier die kleine ²J_PP-Kopplungskontante von 77g. Grund hierfür ist wahrscheinlich die durch den Furanyl-Rest eingeschränkte Rotierbarkeit der C4–PCl2-Bindung.

Schema 76: Koordination des Furanyl-Sauerstoff-Atoms am σ³-P.Atom von 77g;

vorgeschlagene Struktur.

Die große ²J_PP-Kopplungskonstante von ca. 80 Hz in den 4-Dichlorphosphanyl-2H-1,2,3-Diazaphospholen 77a, d, e wird vermutlich durch den großen Überlapp der freien Elektronenpaare der Phosphoratome verursacht. Durch Koordination des Sauerstoffatoms des Furanyl-Restes ist die Rotierbarkeit der C4–PCl2-Bindung eingeschränkt und so der Überlapp der freien Elektronenpaare verringert (Schema 76).

Bei der Umsetzung von 78k mit einem Überschuss an PCl3 in Toluen wurde keine Bildung des entsprechenden 4-Dichlorphosphanyl-2,5-2H-1,2,3-diazaphosphols 77k beobachtet. Nach Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes liegen im Reaktionsgemisch das 2,5-Diphenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol 79k und das kovalente Hydrochlorid 3-Chlor-2,5-diphenyl-3,4-dihydro-2H-1,2,3-diazaphosphol 79k × HCl vor.

Bei der Umsetzung von 1-Acetyl-naphthalen-phenylhydrazon (78l) mit einem Überschuss an PCl3 verläuft die Ringschlussreaktion ebenfalls sehr langsam. In unpolaren Lösemitteln wie Toluen wurde keine Reaktion beobachtet. In Acetonitril unter Verwendung von NEt₃ wurde 4-Dichlorphosphanyl-5-(naphthalen-1-yl)-2-phenyl-2H-1,2,3-diazaphosphol 77l im 31P-NMR-Spektrum nachgewiesen. Analog zu 77g wird auch hier eine vergleichsweise kleine ²J_PP-Kopplungkonstante von ca. 20 Hz beobachtet. Durch den sterisch anspruchsvollen Rest R⁵ ist auch hier die freie Rotierbarkeit der C4–PCl2-Bindung eingeschränkt. Für einen optimalen Überlapp der freien Elektronenpaare der Phosphoratome müssen die Chloratome in Richtung des Naphthalen-Substituenten rotiert werden.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die außergewöhnlich große ²J_PCP-Kopplungskonstante sehr stark abhängig vom Substituenten R⁵ ist (vgl. Tabelle 52). Für R⁵ = H kann ein optimaler Überlapp der freien Elektronenpaare am P-Atom erreicht und eine Kopplungskonstante von 88 Hz beobachtet werden, wohingegen die Kopplungskonstante für R⁵ = Me auf ca. 80 Hz sinkt. Bei Substituenten, die die freie Rotierbarkeit der C4–PCl₂-Bindung einschränken, sinkt die ²J_PCP-Kopplungskonstante auf ca. 20 Hz.

5.2. 2H-1,2,3-Diazaphosphole mit R

⁴

≠ H 74

Durch [4+1]-Cyclokondensation von PCl3 mit N’-monosubstituierten Hydrazonen, die in α-Stellung zum Imin-Kohlenstoff genau zwei Protonen tragen, können 2H-1,2,3-Diazaphosphole mit R⁴ ≠ H 74 dargestellt werden (vgl. Schema 68).¹⁰⁸

Im Dokument Heterophosphole und Metallkomplexe von Aminophosphonsäuren (Seite 163-173)