Molekül- und Kristallstruktur von 11

Einkristalle von 11 können durch Resublimation in Form von großen farblosen Prismen erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P–1. Die asymmetrische Einheit besteht aus zwei Molekülen (Abbildung 1). Die intramolekularen Wechselwirkungen sind als gestrichelte Linien dargestellt. Die Fluoratome in den CF₃-Gruppen sind dabei teilweise fehlgeordnet.

Abbildung 1: Molekülstruktur von 11; asymmetrische Einheit; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Ausgewählte Strukturparameter sind in Tabelle 1 angegeben. Das Phosphoratom ist pyramidal durch zwei Kohlenstoffatome und ein Chloratom koordiniert, der Winkelbereich erstreckt sich von 93.7(1)–

107.6(1)°. Die P-Cl-Abstände entsprechen mit 2.077(1) bzw. 2.067(1) Å P-Cl-Einfachbindungen. Im Vergleich zu anderen bekannten R2 PCl-Strukturen, in denen der P-Cl-Bindungsabstand typischerweise zwischen 2.06–2.35 Å liegt,²² erweist sich der in 11 beobachtete P-Cl-Abstand als

29 M. Nieger, E. Niecke, R. Serwas, CCDC Private Communication, 2002.

P-F-Kontakte

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

F372–P2 2.775(1) F372–P2–Cl2 168.2(1) F382–P2 2.946(1) F382–P2–C41 158.0(1) F483–P2 2.909(1) F483–P2–C31 165.3(1) F181–P1 2.808(1) F181–P1–Cl1 162.4(1) F171–P1 2.866(1) F171–P1–C21 162.3(1) F282–P1 2.910(1) F282–P1–C11 164.8(1)

Σ(rkov(PF)) = 1.74 Å; Σ(rvdW(PF)) = 3.27 ų⁰

In der Elementarzelle befinden sich vier Moleküle, die jeweils paarweise durch das Inversionszentrum ineinander überführt werden. Innerhalb der Kristallpackung sind zwischen den einzelnen Molekülen keine Wechselwirkungen erkennbar (Abbildung 2).

Abbildung 2: Kristallstruktur von 11; Elementarzelle; thermische

Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Auffällig an dieser Struktur sind die kurzen Abstände. Die P-F-Abstände der zum Phosphor hinweisenden Fluoratome sind alle kürzer als die Summe der van-der-Waals-Radien und liegen im Bereich von 2.775–

3.112 Å. Dies ist vor allem durch den großen Raumbedarf der CF₃ -Gruppen bedingt und erklärt die große ⁴J_PF-Kopplungskonstante von

30 A. Bondi, J. Phys. Chem. 1964, 68, 441–451.

44.9 Hz. Auffällig ist hierbei, dass die jeweils rückseitig zu den P-C- bzw.

P-Cl-Bindungen liegenden Fluoratome dabei die mit einigem Abstand kürzesten P-F-Abstände aufweisen (s. Tabelle 1). Diese kurzen Abstände sind wahrscheinlich auf elektronische Wechselwirkungen zwischen den Fluoratomen und den Bindungsorbitalen am Phosphor zurückzuführen.

Diese Struktur kann sehr gut mit der bekannten Struktur von (2,4-(CF₃)₂C₆H₃)(2,6-(CF₃)₂C₆H₃)PCl (9a)²² verglichen werden. Auch hier finden sich zwei verkürzte P-F-Abstände von 2.890 und 2.897 Å. In der Arbeit von J. E^SCUDIE werden ebenfalls die Festkörper- und Lösungs-NMR-Daten verglichen. Aus dem Vergleich der Kopplungskonstanten im Festkörper und in Lösung und der Bindungsabstände kann geschlossen werden, dass die P-F-Kontakte sowohl im Festkörper als auch in Lösung vorliegen. Diese Beobachtung erklärt die geringe Reaktivität von 11, da hier der nucleophile Angriff am Phosphoratom durch die P-F-Kontakte blockiert ist.

2.2.5. (2,6-(CF

₃

)

₂

C

₆

H

₃

)–P(NEt

₂

)

₂

(13b) und (2,4-(CF

₃

)

₂

C

₆

H

₃

)–P(NEt

₂

)

₂

(16b)

(2,6-(CF3)2C6H3)–P(NEt2)2 (13b) wurde als Zwischenprodukt in der Synthese des Dichlorphosphans 13a beschrieben, allerdings nur durch eine ³¹P-NMR-Verschiebnung charakterisiert.²⁷

Setzt man analog zu dieser Synthese 1,3-Bis(trifluormethyl)benzen mit einem leichten Überschuss an TMEDA und n-BuLi und anschließend mit 0.6 Äquivalenten P(NEt2)2Cl um, so kann nach destillativer Aufarbeitung ein oranges Öl mit 73 %-iger Ausbeute isoliert werden. Das erhaltene Öl enthält die beiden isomeren Verbindungen 13b und (2,4-(CF3)2C6H3)–

P(NEt2)2 (16b) (Schema 11) die destillativ nicht weiter aufgetrennt werden können.

Schema 11: Synthese von 13b und 16b.

16b ist dabei das erste Beispiel eines mit nur einem 2,4-(CF3)2C6H3 -Rest substituierten Phosphans und stellt ein wertvolles Reagenz zur Einführung des (2,4-(CF3)2C6H3)–P-Restes dar.

Die NMR-Signale von 13b und 16b konnten vollständig zugeordnet werden und die Zuordnung wurde mittels zweidimensionaler NMR-Spektroskopie (¹H,¹H-COSY45, ¹H,¹³C-HMQC, ¹H,¹³C-HMBC) verifiziert. Die

Abbildung 3: Aromatischer Bereich (6.3–8.2 ppm) im ¹H,¹H-COSY45-Spektrum von 13b (rot) und 16b (blau) (ca. 0.1 M in C6D6; Aufnahme mit Feldgradiententechnik; Matrix

1024×512; sinbell auto; keine Symmetrisierung).

Im ¹H,¹H-COSY45 (Abbildung 3) können die Signale der Protonen von 13b und 16b leicht zugeordnet werden. Die beobachteten Spinsysteme sind dabei blau bzw. rot markiert.

Abbildung 4: Aromatischer Bereich (¹H: 6.6–8.1 ppm; ¹³C: 115.0–155.0 ppm) im

1H,¹³C-HMQC-Spektrum von 13b (rot) und 16b (blau) (ca. 0.1 M in C₆D₆; Aufnahme mit Feldgradiententechnik; Matrix 2048×1024; sinbell auto).

Im dargestellten aromatischen Bereich des ¹H,¹³C-HMQC-Spektrums (Abbildung 4) kann die Zuordnung der ¹³C-Signale der CH-Atome nachvollzogen werden. In der Projektion der ¹³C-Achse ist das

13C-{¹H}-NMR-Spektrum dargestellt.

Abbildung 5: Ausschnitt (¹H: 2.0–8.5 ppm; ¹³C: 115.0–156.0 ppm) des ¹H,¹³ C-HMBC-Spektrums von 13b (rot) und 16b (blau) (ca. 0.1 M in C6D6; Aufnahme mit

Feldgradiententechnik; Matrix 2048×1024; sinbell auto).

Im abgebildeten Bereich des ¹H,¹³C-HMBC-Spektrums (Abbildung 5) kann die Zuordnung der quartären Kohlenstoffatome über ^2,3,4J_CH -Kopplungen zu den Protonen der Verbindungen 13b und 16b nachvollzogen werden. In der Projektion der ¹³C-Achse ist das

13C-{¹H}-NMR-Spektrum dargestellt. Die NMR-Daten sind in Kapitel 2.2.8 zusammengefasst und diskutiert.

2.2.6. (2,4-(CF

3

)

2

C

6

H

3

)–PCl

2

(16a)

Bei der äquimolaren Reaktion von lithiiertem 1,3-Bis(trifluormethyl)benzen mit PCl₃ bei 0 °C können im ³¹P-NMR-Spektrum als Hauptprodukte neben den breiten Multipletts für die gebildeten Diarylchlorphosphane²² und die Trisarylphosphane ³¹ die beiden monosubstituierten Aryldichlorphosphane 13a und das bislang unbekannte Dichlorphosphan 16a identifiziert werden (Schema 12). Auf Grund der hohen Reaktivität des Dichlorphosphans 16a kann die Reaktion nur schwer auf der Stufe des einfachsubstituierten Dichlorphosphans angehalten werden.

Schema 12: Synthese des (2,4-(CF3)2C6H3)–PCl2 (16a).

16a kann nur in Spuren im ³¹P-NMR-Spektrum nachgewiesen werden.

Eine präparativ effiziente Darstellung von 16a sollte durch NEt2 /Cl-Austausch von (2,6-(CF3)2C6H3)–PNEt2 (16b) erfolgen, da so eine Mehrfachsubstitution am Phosphor vermieden werden kann.

2.2.7. (2,6(CF

₃

)

₂

C

₆

H

₃

)–PO

₂

H

₂

(1a)

(2,6-(CF₃)₂C₆H₃)–PO₂H₂ (1a) ist bislang ausschließlich als Oxidationsprodukt von (2,6-(CF₃)₂C₆H₃)–PH₂ ³¹P-NMR-spektroskopisch identifiziert und nur unzureichend charakterisiert worden.²³

Schema 13: Synthese von 1a.

Präparativ einfacher kann 1a durch Hydrolyse des Dichlorphosphans 13a in wässrigem THF dargestellt und nach Umkristallisation aus CHCl3 als farbloser Feststoff in sehr guten Ausbeuten isoliert werden (Schema 13).

Die luft- und wasserstabile Verbindung kann erstmals vollständig NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. 1a ist sehr gut in mit Wasser mischbaren Lösemitteln wie Methanol, Acetonitril und THF löslich. In anderen organischen Lösemitteln wie z.B. CHCl3, Benzen oder Diethylether löst sich 1a deutlich schlechter.

31 J. A. S. Howell, N. Fey, J. D. Lovatt, P. C. Yates, P. McArdle, D. Cunningham, E. Sadeh, H. E. Gottlieb, Z. Goldschmidt, M. B. Hursthouse, M. E. Light, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 3015–3028.

kristallisiert in Form von farblosen Plättchen in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 7 links). Die asymmetrische Einheit besteht aus einem Molekül (Abbildung 6).

Die kurzen PF-Kontakte sind dabei als gestrichelte Linien dargestellt. Für die Diskussion der Kristallstruktur von 1a werden nur P-F-Kontakte mit einem Abstand von unter 3.0 Å berücksichtigt.

Ausgewählte Strukturparameter können Tabelle 2 entnommen werden.

Das Phosphoratom ist verzerrt tetraedrisch durch zwei Sauerstoff-, ein Wasserstoff- und ein Kohlenstoffatom koordiniert, der Winkelbereich am Phosphoratom erstreckt sich von 105.3–115.3°. Die P-O-Abstände liegen mit 1.488(4) bzw. 1.538(3) Å im Bereich zwischen einer P–O-Einfachbindung und einer P=O-Doppelbindung. Der P-C-Abstand entspricht dem einer P-C-Einfachbindung. Die Bindungsabstände und –winkel im organischen Rest zeigen keine Besonderheiten.

Abbildung 6: Molekülstruktur von 1a im Kristall; asymmetrische Einheit mit intramolekularen Wechselwirkungen; thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 %

Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Die Konformation der CF₃-Gruppen wird durch die P-F-Kontakte bestimmt. Analog zu 11 können auch in dieser Verbindung zwei außergewöhnlich kurze P-F-Abstände beobachtet werden, die mit 2.898(3) bzw. 2.973(3) Å deutlich kürzer als die Summe der ^VAN-^DER-W^AALS-Radien

sind und jeweils auf der Rückseite der P1-O1- bzw. P1-H1-Bindung liegen.

Die beobachteten P-F-Abstände sind sehr gut mit denen in der Molekülstruktur von 11 vergleichbar.

Tabelle 2: Ausgewählte Strukturparameter in der Kristallstruktur von 1a.

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

P1–O1 1.488(4) O1–P1–O2 115.3(2)

P1–O2 1.538(3) O1–P1–C1 111.2(2)

P1–C1 1.831(5) O1–P1–H1 110.1(2)

P1–H1 2.257(43) O2–P1–C1 108.6(2) O2–P1–H1 105.3(20) C1–P1–H1 105.6(20) P-F-Kontakte

Bindungsabstände [Å] Bindungswinkel [°]

F82–P1 2.898(3) F82–P1–H1 177.0(20) F71–P2 2.973(3) F71–P1–O1 161.8(2)

Σ(r_kov(PF)) = 1.74 Å; Σ(r_vdW(PF)) = 3.27 Å ³⁰

H-Brücken

X–H···Y d(X–H) d(H···Y) d(X···Y) <(X–H···Y) O2–H2···O1 1.12(8) 1.39(8) 2.466(5) 157(8)

Abbildung 7: Kristallstruktur von 1a; oben: Elementarzelle mit intramolekularen P-F-Kontakten; unten: Ketten entlang a-Richtung; thermische Auslenkungsellipsoide mit

50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit; Symmetriecodes: a = –1+x, y, z.

Strukturbestimmendes Motiv in der Kristallstruktur sind die Wasserstoffbrückenbindungen der Phosphinsäuregruppen (O2–H2···O1), durch die sich Ketten in a-Richtung ausbilden (Abbildung 7 rechts). Die organischen Reste sind dabei alle in eine Richtung ausgerichtet, die CF₃ -Gruppen stehen jeweils „auf Lücke“ zueinander und die Phenylringe

Abbildung 8: Kristallstruktur von 1a; Projektion der Elementarzelle entlang der a-Achse;

thermische Auslenkungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Dadurch bilden sich in der Kristallstruktur von 1a Stränge aus. Die Packung der Ketten in der Elementarzelle sind in der gezeigten Projektion in Abbildung 8 dargestellt.

Im Dokument Heterophosphole und Metallkomplexe von Aminophosphonsäuren (Seite 31-40)