Die Chemie der C5F5-substituierten Phosphane ist in der Literatur gut untersucht, wobei die Verbindungen meist nur 31P- und 19F-NMR spektroskopisch charakterisiert sind.
Die Pentafluorphenylphosphinsäure (C6F5–PO2H2) (26) selbst ist, trotz ihrer verhältnismäßig einfachen Zugänglichkeit, nur als Produkt der Co-Pyrolyse von C6F5-P(OCH2)2 und MeOH beschrieben und nur 1H- und 31 P-NMR-spektroskopisch charakterisiert.49
2.4.1.1. Synthese
Die Einführung des C6F5-Substituenten in Phosphanen gelingt durch Reaktion eines metallierten Pentafluorbenzen-Derivates mit einem Chlorphosphan. Die Metallierung kann dabei entweder durch Deprotonierung von Pentafluorbenzen mit n-BuLi 50 oder durch Metallierung von Brompentafluorbenzen durch Reaktion mit Magnesium51, 52 oder durch Transmetallierung mit dem „Turbo-Grignard“-Reagenz53, 54 bewirkt werden (Schema 25).
Schema 25: Synthese von Pentafluorphenylphosphanen.
49 R. D. Chambers, K. B. Dillon, T. A. Straw, J. Fluorine Chem. 1992, 56, 385–388.
50 T. M. Klapötke, B. Krumm, P. Mayer, Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2004, 59, 547–
553.
51 G. Mancino, A. J. Ferguson, A. Beeby, N. J. Long, T. S. Jones, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 524–525.
52 F. M. Piller, A. Metzger, M. A. Schade, B. A. Haag, A. Gavryushin, P. Knochel, Chem. - Eur. J. 2009, 15, 7192–7202.
53 M. R. Biscoe, C. Uyeda, R. Breslow, Org. Lett. 2004, 6, 4331–4334.
54 M. Abarbri, F. Dehmel, P. Knochel, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7449–7453.
und zu optimieren, indem die Verbindung durch Umsetzung von C6F5Li (27a) mit P(NEt2)2Cl dargestellt wurde und in sehr guter Ausbeute (83 %) isoliert wurde (Schema 26). Das Diaminophosphan (28a) wurde erstmals vollständig NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Schema 26: Synthese von 28a.
Soweit literaturbekannt stimmen die beobachteten NMR-Daten von 28a mit den publizierten überein. Abweichungen sind auf die unterschiedlichen verwendeten Lösemittel zurückzuführen.
Bei der 1:1-Umsetzung von 27a mit PCl3 wird die Bildung eines Gemischs beobachtet, das hauptsächlich aus nicht abreagiertem PCl3, dem Dichlorphosphan 28b und dem dreifach substituierten Phosphan 28d besteht (Schema 27). Trotz breiter Variation der Reaktionsbedingungen konnte der Anteil des Dichlorphosphans 28b am Reaktionsgemisch nicht erhöht werden.
Schema 27: 1:1-Umsetzung von C6F5Li (27a) mit PCl3.
Das Chlorphosphan (C6F5)2PCl (28c) kann unter diesen Bedingungen nicht im Reaktionsgemisch beobachtet werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch spricht für eine erhöhte Reaktivität von C6F5–PCl2 (28b) und (C6F5)2PCl (28c) gegenüber der Li-Verbindung 27a. Die Li-Verbindung 27a erweist sich als zu reaktiv für die Synthese des Dichlorphosphans 28b aus PCl3.
55 T. M. Klapötke, B. Krumm, K. Polborn, Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 1359–1366.
56 G. G. Furin, S. A. Krupoder, A. I. Rezvukhin, T. M. Kilina, G. G. Yakobson, J. Fluorine Chem. 1983, 22, 345–376.
57 M. G. Barlow, M. Green, R. N. Haszeldine, H. G. Higson, J. Chem. Soc. B 1966, 1025–
1030.
2.4.1.3. C
6F
5–PCl
2(28b)
Die Darstellung von 28b ist in der Literatur ausführlich beschrieben. Sie erfolgt durch Reaktion von C6F5MgBr – zugänglich aus Brompentafluorbenzen und Magnesium – mit PCl3.42 Diese Reaktionsführung erweist sich jedoch in mehrerlei Hinsicht als ungünstig.
Zum Einen ist die Grignard-Reaktion mit dem elektronenarmen Brompentafluorbenzen als schwer zu starten und läuft oft nur unvollständig ab. So wurde trotz Aktivierung des Magnesiums mit DIBAL und Aktivierung des gebildeten Grignard-Reagenzes mit LiCl das Dichlorphosphan 28b nur mit einer Ausbeute von etwa 10 % isoliert. Zum Anderen wird die Bildung von Bromphosphanen (C6F5–PClBr, C6F5–PBr2) beobachtet.
Wird das Grignard-Reagenz, wie von P.KNOCHEL beschrieben, ausgehend von Brompentafluorbenzen durch Transmetallierung mit iPrMgBr × LiCl erzeugt,54 so wird C6F5-PCl2 (28b) mit einer besseren Ausbeute von etwa 25 % isoliert. Die Transmetallierungsreaktion gelingt dabei bei sehr milden Bedingungen. Bei Verwendung eines Überschusses von iPrMgBr × LiCl können im 31P-NMR-Spektrum die bislang unbekannten Verbindungen 28f und 28g als Reaktionsprodukte des Turbo-Grignard-Reagenzes mit PCl3
beobachtet werden. Trotz Verwendung eines Überschusses an PCl3 kann auch (C6F5)3P (28d) als Nebenprodukt beobachtet werden. Das Chlorphosphan 28c kann erneut nicht in der Reaktionslösung beobachtet werden. Dies spricht für eine erhöhte Reaktivität von 28b und 28c gegenüber der Grignard-Verbindung (Schema 28).
Schema 28: Transmetallierung von Brompentafluorbenzen und anschließende Umsetzung mit PCl3.
Die effektivste Synthese von 28b stellt der NEt2/Cl-Austausch von 28a mit Chlorwasserstoff dar. Als Zwischenprodukt wurde dabei das bislang unbekannte C6F5–P(NEt2)Cl (28e) isoliert und vollständig NMR-spektroskopisch charakterisiert. Nach ca. 3 h Reaktionszeit ist der NEt2 /Cl-Austausch vollständig und das Dichlorphosphan 28b kann in quantitativer Ausbeute isoliert werden. Somit wurde das Dichlorphosphan 28b in einer einfachen und schnellen zweistufigen Synthese in guten Ausbeuten als farbloses Öl isoliert und vollständig NMR-spektroskopisch charakterisiert.
Die 31P- und 13C-NMR-Daten der dargestellten C6F5-substituierten Phosphane sind in Tabelle 15 zusammengefasst.
δ C (Cp) 140.4 144.2 n. b. 147.8 142.5 n. b. n. b.
4JPC 2.4 n. b. n. b. n. b. n. b. n. b. n. b.
δ 13C (CH2) 44.3 --- --- --- 45.0 ---
---2JPC 19.1 --- --- --- 17.5 ---
---δ 13C (CH3) 14.6 --- --- --- 13.7 ---
---3JPC n. b. --- --- --- 6.2 ---
---Für die mono-C6F5-substituierten Phosphane 28a, 28b, 28e und 28f zeigt sich der Trend, dass die 3JPF-Kopplungskonstante im Dichlorphosphan 28a mit 62.4 Hz am größten ist und diese mit der Substitution der Chloratome sinkt. Für das Diaminophosphan 28a kann die 3JPF-Kopplung im Rahmen der Linienbreite nicht mehr beobachtet werden. Für die Kopplungen des Phosphors zu den Kohlenstoffkopplungen im C6F5-Ring kann ein analoger Trend beobachtet werden. So sinkt beispielsweise die
1JPC-Kopplungskonstante von 83.1 Hz im Dichlorphosphan 28b auf 64.7 Hz im Chloraminophosphan 28e und 52.5 Hz im Diaminophosphan 28a.
2.4.1.4. C
6F
5–PO
2H
2(29)
Die C6F5–PO2H2 (29) ist in der Literatur als Produkt der Co-Pyrolyse von C6F5-P(OCH2)2 und MeOH beschrieben. Die Verbindung wurde nur 1H- und
31P-NMR-spektroskopisch charakterisiert.49 In der Dissertation von O.
SCHÖN ist die effizientere Synthese durch Hydrolyse des Dichlorphosphans 28b beschrieben. Die Verbindung konnte von O. SCHÖN vollständig NMR-spektroskopisch, sowie durch Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden.59
Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Phosphinsäure 29 durch saure Hydrolyse der (Pentafluorphenyl)phosphane 28a und 28b dargestellt (Schema 29).
58 H. J. Frohn, H. Maurer, J. Fluorine Chem. 1986, 34, 129–146.
59 O. Schön, Organophosphorchalkogenide, Dissertation an der Ludwig-Maximilians-Universität , München, 2007.
Schema 29: Synthese von 29.
Durch den elektronenziehenden Pentafluorphenyl-Rest erweist sich 29 dabei als sehr sauer. Bei der sauren Hydrolyse von 28a kann 29 auf Grund der Säurestärke und der beschränkten Löslichkeit der Verbindung in organischen Lösemitteln nur als das Diethylammoniumsalz isoliert werden.
Bei der Hydrolyse von 28b dagegen wurde die Säure 29 ohne Nebenprodukte isoliert.
2.4.2. (Trifluorphenyl)dichlorphosphane (30)
In der Literatur sind bislang keine Synthesen und analytische Daten und analytische Daten für (Trifluorphenyl)dichlorphosphane (30) beschrieben.
Lediglich die symmetrische Verbindung (3,4,5-C6F3H2)–PCl2 in einer theoretischen Arbeit60 beschrieben.
2.4.2.1. Synthese
(2,3,6-C6F3H2)–PCl2 (30a) und das (2,3,4-C6F3H2)–PCl2 (30b) wurden durch Reaktion der entsprechenden Grignard-Verbindungen (31) mit PCl3 hergestellt. Die Grignard-Reagenzien 31a und 31b wurden durch Reaktion der respektiven Bromtrifluorbenzen-Derivate mit Magnesium in Gegenwart von LiCl generiert (Schema 30).
Schema 30: Synthese der Dichlor(trifluorphenyl)phosphane 30.
Bei der Umsetzung von Bromtrifluorbenzen mit Magnesium ohne Lithiumchlorid, kann die Grignard-Reaktion nur schwer gestartet werden.
Durch Zusatz von Lithiumchlorid gelingt die Metallierung bei sehr milden Bedingungen. Während (2,3,4-C6F3H2)MgBr (31b) bereits beschrieben war,61 wurde das 2,3,6-Isomer im Rahmen dieser Arbeit erstmals erzeugt und umgesetzt.
60 E. S. Kozlov, E. G. Kapustin, J. Mol. Struct. 2001, 598, 277–285.
61 G.-D. Zhu, V. B. Gandhi, J. Gong, S. Thomas, K. W. Woods, X. Song, T. Li, R. B.
Diebold, Y. Luo, X. Liu, R. Guan, V. Klinghofer, E. F. Johnson, J. Bouska, A. Olson, K. C.
Marsh, V. S. Stoll, M. Mamo, J. Polakowski, T. J. Campbell, R. L. Martin, G. A. Gintant, T.
D. Penning, Q. Li, S. H. Rosenberg, V. L. Giranda, J. Med. Chem. 2007, 50, 2990–3003.
Schema 31: Synthese der C6F3H2–PCl2 (30).
Tabelle 16: 31P- und 19F-NMR-Daten der Dichlorphosphane 30a und 30b und 28b;
chemische Verschiebungen in ppm; Kopplungskonstanten in Hz.
30a 30b 28b
δ 31P 137.7 148.0 136.0
3JPF (C2-F) 54.3 65.7 62.4
3JPF (C6-F) 78.8 --- 62.4
3JPH (C6-H) --- 3.3 ---
δ 19F (F2) –127.2 –129.3 –131.8–(–132.0)
3JFF 21.0 19.2 ---
4JFH 8.2 --- ---
4JFF --- 9.1 ---
δ 19F (F3) –142.1–(–142.5) –160.1–(–160.3) δ 19F (F4) --- –130.3–(–130.5) –145.8
3JFF --- --- 21.0
4JFF --- --- 6.4
5JPF --- --- 1.2
δ 19F (F5) --- --- –160.1–(–160.3)
δ 19F (F6) –108.5 --- –131.8–(–132.0)
JFH 8.3 --- ---
Bemerkenswert bei dieser Reaktion ist es, dass – im Gegensatz zur Umsetzung von C6F5MgBr × LiCl (27c) mit PCl3 – hier die Dichlorphosphane 30a und 30b neben nicht abreagiertem PCl3 als einzige Reaktionsprodukte beobachtet werden können. Eine Mehrfachsubstitution
am Phosphor kann nicht beobachtet werden. Die 31P- und 19F-NMR-Daten sind in Tabelle 16 zusammengefasst.
Die chemischen Verschiebungen und 3JPF-Kopplungskonstanten sind gut mit denen von C6F5–PCl2 (28b) vergleichbar.