Z ü n d lä n g e L
Z(P ) /( w ill k. E in h .)
Partikeldurchmesser /nm
Abb. 6.15: Partikelgrößenabhängigkeit der Plasma-Zündlänge LZ(P) für Makromoleküle aus Dextran.
Selbst Strukturen im absoluten Grenzbereich zwischen fester und flüssiger Materie sind demnach mittels LIBD erfaßbar und hinsichtlich ihrer Größe differenzierbar.
Tab. 6.8: Daten der linearen Regression log(y) = A + B * log(x).
Polystyrol Dextran
Parameter A 1,782 ± 0,015 1,935 ± 0,024
Parameter B 0,365 ± 0,007 0,353 ± 0,015
Regressionskoeffizient 0,999 0,999
Ähnlich wie die in Abschnitt 6.2.1.1 untersuchten Eisenoxid-Standards ergeben auch die Referenzpartikel aus Dextran eine schöne Kalibriergerade, die im Vergleich zu Polystyrol zu größeren Plasma-Zündlängen hin verschoben ist. Das vergleichsweise gute Plasma-Zündverhalten von Dextran ist mit ein Grund, weshalb die in Ab-schnitt 6.2.1.1 verwendeten Fe3O4-Standards vom Typ Nanomag-D (Dextrananteil 20%) besser zünden, als diejenigen vom Typ Sicastar-M mit einem SiO2-Anteil anstatt des Dextrans.
Würde man zur Größenbestimmung reiner Dextran-Partikel die Kalibrierkurve auf Polystyrolbasis heranziehen, dann läge der Meßfehler im Mittel bei gut 50%; wie auch bei den Eisenoxid-Standards wären die erhaltenen Durchmesser zu groß.
Durch Anlegen eines entsprechenden Kalibrierprofils in der NPA/LIBD-Software läßt sich dieser Fehler umgehen (vgl. 5.2).
6.2.1.4 Zusammenfassende Erkenntnisse
Obwohl in allen untersuchten Fällen eine Materialabhängigkeit des Laser-induzierten Breakdown-Effektes gegeben war, läßt sich die Methode für eine Vielzahl an Kolloiden unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung anwenden; eine experi-mentell verwertbare Größenkalibrierung war in den untersuchten Fällen möglich.
Bei natürlichen Proben handelt es sich in aller Regel um eine Mischung unterschiedlichster Partikel. Legt man für Messungen eine Kalibrierung mit Polystyrol-Kolloiden zugrunde, dann kann der absolute Meßfehler bis über 50%
betragen; bestimmt wird stets ein Polystyrol-Äquivalentdurchmesser1.
Sofern bei natürlichen Proben keinerlei Anhaltspunkte über die enthaltene Partikel-population vorliegen, ist nur die Verwendung einer "Standardkalibrierung", beispiels-weise mit Polystyrol, möglich. Da in der Regel eine Vielzahl unterschiedlicher Partikel vorliegt, kann es auch keine "Universalkalibrierung" geben – zwangsläufig verursacht dies einen Meßfehler. Der positive Aspekt wiederum ist, daß eine große Heterogenität verhindert, daß der Fehler allzu große Werte annehmen kann, da sich die "Über-" bzw. "Unterschätzung" des Durchmessers in gewissem Maße ausgleicht.
Es bleibt anzumerken, daß über die Tauglichkeit einer Methode letztendlich ihre praktische Anwendbarkeit entscheidet. In der überwiegenden Zahl der Fälle hat sich für die Messung unbekannter Proben eine "Standardkalibrierung" mit Polystyrol gut bewährt2 (Bundschuh, 1999; vgl. auch Kapitel 7). Sofern weitere Probendetails bekannt sind, ermöglicht die NPA/LIBD-Software, diese in der Auswertung zu berücksichtigen (vgl. 5.2). Abschließend bleibt noch herauszustellen, daß die LIBD gut dafür geeignet ist, Änderungen einer Partikelpopulation zu verfolgen, da hier der relative Fehler gleich bleibt.
6.2.2 Einfluß der Partikeloberfläche aus chemischer Sicht
Da der Laserstrahl primär nur die Partikeloberfläche trifft, ist anzunehmen, daß ihre Beschaffenheit einen entscheidenden Einfluß auf das Plasma-Zündverhalten des entsprechenden Partikels hat. Um festzustellen, inwieweit die chemischen Eigenschaften der Oberfläche bestimmend für die Plasmabildung sind, wurden Partikelstandards auf Silizumdioxid-Basis verwendet; sie werden kommerziell von der Micromod Partikeltechnologie GmbH vertrieben. Die in dieser Arbeit verwendeten Referenzpartikel tragen die Bezeichnungen Sicastar plain (reines SiO2), Sicastar alumina (SiO2 mit Aluminiumoxid-Coating) und Sicastar titania (SiO2 mit
1 Dies bedeutet, daß die Summe der Kolloide in einer Probe sich so verhalten, wie Polystyrol-Partikel mit genau diesem Durchmesser.
2 Praktisch jede Meßmethode – auch andere Partikelbestimmungsmethoden – bedarf der Kalibrierung, hier bestehen ebenfalls Materialabhängigkeiten.
Coating). Ihre Größe wird mit 50 nm angegeben, laut Hersteller ist die Größenvertei-lung äußerst eng.
6.2.2.1 Charakterisierung der eingesetzten Partikel
Zur näheren Charakterisierung der Partikel wurden zunächst Röntgen-1 sowie IR-2Messungen der Oberfläche durchgeführt (Abb. 6.16 und 6.17). Als Ergebnis zeigt sich, daß es sich um amorphe Strukturen handelt und die Coating-Schicht relativ zum Partikeldurchmesser sehr dünn ausfällt. Speziell bei den IR-Messungen fällt auf, daß die Bande bei 960 cm-1 sich materialabhängig verschiebt: Für SiO2/TiO2 liegt sie bei 956 cm-1, für SiO2/Al2O3 bei 954 cm-1. Verantwortlich hierfür ist die Abnahme der Si-OH-Bindungen an der Partikeloberfläche durch die Titandioxid- bzw.
Aluminiumoxidschicht. Insgesamt ähneln die IR-Spektren denen von frisch gebildetem Silica-Gel (Farmer, 1974).
Untersuchungen mittels ESEM3 (environmental scanning electron microscope;
spezielles Rasterelektronenmikroskop; Abb. 6.18) machen deutlich, daß zum einen die Partikelgrößenverteilung zwar nicht monodispers, aber tatsächlich eng ist, und daß zum anderen die aluminium- bzw. titanmodifizierten Partikel tendenziell einen etwas größeren Durchmesser als angegeben aufweisen (in den gezeigten Bildern nicht zu erkennen). Auf Rückfrage wurde seitens des Herstellers bestätigt, daß die Modifikation der SiO2-Partikel lediglich in der Aufbringung einer rund 5 nm starken Schicht besteht. Mittels EDX4 (energy dispersive X-ray; energiedispersive Röntgen-Mikrobereichsanalyse) konnte diese Beschichtung nachgewiesen werden (Abb. 6.19).
1 Diffraktometer D8 von Bruker AXS GmbH, Cu Kα-Strahlung 40 kV / 40 mA, SOL-X-Detektor (energie-dispersiv), Einkristall-Silizium-Probenträger, 1mm Blenden, 2-Theta 2 - 65° Schrittweite 0,02°. Die Meßzeit pro Schritt beträgt bei SiO2 4 Sekunden, bei SiO2/TiO2 und SiO2/Al2O3 12 Sekunden; im Diagramm wurde dies entsprechend berücksichtigt.
2 Bruker IFS66 mit Golden Gate ATR single reflection diamond unit mit Globar source, DTGS-Detek-tor. Bei dieser Technik wird mittels IR nur die Materialoberfläche untersucht.
3 XL30-FEG Environmental Scanning Electron Microscope der Firma Philips Electron Optics. Mit dem Environmental Scanning Electron Microscope (ESEM) können Proben nicht nur unter Hochvakuum wie bei herkömmlichen Rasterelektronenmikroskopen untersucht werden, sondern auch unter
"Umweltbedingungen“, d.h. unter Wasserdampfpartialdruck von bis zu 10 Torr (Danilatos, 1988).
Damit ist es möglich, empfindliche Proben oder stark wasserhaltige Matrizes wie z.B. Keime sowie aquatische Kolloide im Originalzustand, d.h. ohne Denaturierung, zu beobachten.
4 Semi-quantitative chemische Analyse mit einem energiedispersiven Detektor vom Typ Phoenix (EDAX Inc.). Beschleunigungsspannung 10 keV, Samplingzeit 200 Sekunden.
0 10 20 30 40 50 60 0
50 100 150 200 250 300 350 400
d = 390 pm
SiO2 (um 80 Count/s versetzt) SiO2/TiO2 (um 40 Counts/s versetzt) SiO2/Al2O3
D et ek to rs ig n al /( C o u n ts /s )
2Theta
Abb. 6.16: Diffraktogramme von 50 nm SiO2 bzw. 60 nm SiO2/TiO2 und SiO2/Al2O3–Partikeln. Es sind keine markanten Peaks zu erkennen, welche auf kristallines Material schließen lassen. Bei den vorliegenden Proben handelt es sich demnach um röntgenamorphe Strukturen.
Abb. 6.17: Oberflächenanalyse der Partikel mittels IR. Die Ergebnisse stehen in Einklang mit den Röntgen-Daten: Es handelt sich um nicht-kristalline Strukturen.
Information zu den ESEM-Aufnahmen:
Partikel aus reinem SiO2, sowie mit TiO2- und Al2O3-Coating (v.l.) auf Polycarbonat-Filtern.
Die Form ist weitgehend sphärisch, die Größe erscheint mit wenigen Ausnahmen homogen.
Durch das oxidische Coating weisen die titan- und aliminiummodifizierten Teilchen einen leicht größeren Durchmesser von rund 60 nm auf, gegenüber reinem SiO2 mit 50 nm.
Abb. 6.18: Elektronenmikroskopische Aufnahme der eingesetzten Partikelstandards auf Silizium-dioxid-Basis: Die Größenverteilung ist weitgehend homogen.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Abb. 6.19: EDX-Aufnahmen der eingesetzten Partikelstandards auf Siliziumdioxid-Basis. Sowohl das Titandioxid- als auch Aluminiumoxid-Coating sind erkennbar, allerdings wird anhand der Peak-Größen auch deutlich, daß es sich nur um sehr dünne Schichten handeln kann.