Mathematisch-theoretische Grundlagen der LIBD

Die zur Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs notwendige kritische Flächenleistungsdichte PA, crit. (Breakdown-Schwelle) ist für Feststoffe niedriger als für Flüssigkeiten, und für Flüssigkeiten wiederum niedriger als für Gase:

PA, crit.(s) < PA, crit.(l) << PA, crit.(g)

Diesem Prinzip folgend wird bei der Laser-induzierten Breakdown-Detektion ein Laserstrahl in eine mit der wäßrigen Probe befüllte Meßküvette einfokussiert (Abb. 3.3). Die Laserpulsenergie wird dabei so gewählt, daß in der reinen Flüssigkeit (Dispergiermittel, meist Reinstwasser) gerade kein Breakdown ausgelöst wird, jedoch an Feststoffpartikeln (Kolloiden) eine Zündung erfolgen kann. Eine Plasma-Zündung kann demzufolge nur dann auftreten, wenn sich ein Feststoffpartikel in das Fokusvolumen bewegt. Im Wasser ional gelöste Salze haben bis Konzentrationen von über 1 mol/L keinen Einfluß auf die Breakdown-Schwelle (Bundschuh, 1999).

Weiterhin gilt: Je größer ein Partikel, desto mehr leicht ionisierbare Initialelektronen stehen zur Verfügung, und desto geringer ist die erforderliche Leistungsdichte zur Erzeugung eines Plasmas. Dementsprechend können Partikel um so weiter entfernt vom Fokuszentrum in Bereichen zunehmend geringerer Energie zünden, je größer ihre Querschnittsfläche ist. Aus der räumlichen Ausdehnung einer statistisch signifikanten Anzahl von Plasma-Ereignissen im Fokusbereich kann demzufolge auf den Teilchendurchmesser geschlossen werden (Bundschuh, 1999). Im folgenden werden die für diese Arbeit relevanten theoretischen Hintergründe gemäß SCHERBAUM et al. (1996) gezeigt.

Tritt in der Meßküvette ein Breakdown auf, so muß die kritische Flächenleistungs-dichte PA, crit.(P) des entsprechenden Partikels P überschritten worden sein. Der Teil des Fokus, in dem die kritische Flächenleistungsdichte für das jeweilige Teilchen erreicht ist, wird als dessen effektives Fokusvolumen VF,eff(P) bezeichnet. Für kleine Kolloide kann dessen Form näherungsweise durch ein Rotationsellipsoid beschrieben werden, für größere gleicht es eher einem "Doppelkegel" ("Hantelform").

r’

Abb. 3.4: Schematische Darstellung des Fokusbereichs eines Lasers (L = Linse, f = Brennweite) mit effektivem Fokusvolumen. Letzteres ist derjenige Bereich des Fokus, in dem an einem Partikel bestimmter Größe ein Plasma gezündet werden kann. Es nimmt mit der Größe der Partikel zu.

Ein Breakdown kann immer dann beobachtet werden, wenn sich während eines Laserpulses ein oder mehrere Partikel in VF,eff(P) aufhalten. Dies wiederum ist mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit der Fall, die unter anderem von der Konzentration der Teilchen in der Flüssigkeit abhängt. Auf Basis der Binomialstatistik läßt sich unabhängig von optischen Parametern ein Zusammenhang zwischen VF,eff(P) und der experimentell beobachteten Breakdown-Häufigkeit WBd ableiten:

(

_{P P}

)

^{VFeffVP P}

W_Bd: Breakdown-Häufigkeit

c_P: Partikelkonzentration in Teilchen/L V_P: Partikelvolumen

VF,eff(P): effektives Fokusvolumen des Partikels P

Für das effektive Fokusvolumen eines Teilchens ergibt sich daraus:

( )

bereits in energieärmeren Bereichen des Laserfokus zu zünden vermögen. Darüber hinaus besteht eine Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung der Kolloide (vgl. 6.2.1).

Unter Annahme eines zeitlichen und räumlichen Gaußprofils des Laserstrahls, und unter der weiteren Annahme, daß die Wahrscheinlichkeit eines Breakdowns an

einem Teilchen von der Flächenleistungsdichte am jeweiligen Ort, ebenso von der Anzahl der am schwächsten gebundenen Elektronen des Teilchens abhängt, gilt für den Randbereich von VF,eff(P):

PA, crit.(P) · A_P = const. (3-3)

P_{A, crit.}(P): kritische Flächenleistungsdichte A_P: Querschnittsfläche eines Partikels

Gleichung (3-3) gilt, falls das Kolloid klein und homogen sowie die Dauer der Laserpulse konstant ist. Diejenige Querschnittsfläche, die unter den vorliegenden experimentellen Bedingungen mindestens erforderlich ist, um eine Plasma-Zündung zu initiieren, wird als minimale Partikelquerschnittsfläche C bezeichnet.

Für das effektive Fokusvolumen erhält man schließlich



n(λ): Brechungsindex der Flüssigkeit bei der Wellenlänge λ λ: Laserwellenlänge

re (z' = 0): Strahltaille

C: min. Partikelquerschnitt, der einen Breakdown erzeugen kann

Weil die minimal notwendige Partikelquerschnittsfläche C und die Strahltaille re (z' = 0) voneinander abhängen, ist eine Berechnung durch die zuvor experimentell ermittelten VF,eff(P) und Gl. (3-4) nicht möglich. Vielmehr muß erst der Parameter C mittels einer leastsquare-Anpassung aus den bereits bestimmten Werten für VF,eff(P) ermittelt werden.

Man berechnet folglich die Quotienten der Fokusvolumina und trägt deren natürlichen Logarithmus gegen die aus den Teilchendurchmessern errechneten Querschnittsflächen auf. Für jeden Partikeldurchmesser läßt sich eine solche Auftragung sowie eine leastsquare-Anpassung durchführen, der Anpassungs-Parameter ist dabei die minimale Partikelquerschnittsfläche C. Der aus den C-Werten

errechnete Mittelwert wird als Anlagenparameter zur Auswertung für alle mit der vorliegenden Instrumentierung durchgeführten Messungen verwendet (Wagner, 2002).

Als letzter Parameter wird die Strahltaille re (z' = 0) benötigt. Man erhält sie aus Gl. (3-4) durch Auftragung von VF,eff(P) gegen A_P und anschließender Datenan-passung mit re (z' = 0) als Anpassungs-Parameter. Die Anlagen-Parametrisierung ist damit abgeschlossen. Bei der vorliegenden Instrumentierung gilt:

• min. Partikelquerschnitt C = 734,95 nm²

(dies entspricht einem min. Partikelradius von 15,3 nm)¹

• Strahltaille re (z' = 0) = 3,737 µm

Es ist nun möglich, in einer unbekannten Probe aus der experimentell bestimmten Partikelgröße mit Hilfe von Gl. (3-4) zunächst das effektive Fokusvolumen VF,eff(P) zu berechnen, und sodann aus der Breakdown-Häufigkeit mit Hilfe von Gl. (3-1) die Partikelanzahlkonzentration:

( )

P

P V

V Bd

P

V

c W

^Feff

P

)

, (

1 1 − −

=

^(3-6)

c_P: Partikelkonzentration in Teilchen/L WBd: Breakdown-Häufigkeit

VP: Partikelvolumen

V_F,eff(P): effektives Fokusvolumen des Partikels P

Schließlich läßt sich bei bekannter Dichte des Dispersionsmediums und der Teilchen aus deren Anzahl und Größe eine Massenkonzentration errechnen:

1 Bei dem Wert für C ebenso wie dem daraus abgeleiteten, minimal detektierbaren Partikelradius handelt es sich um einen Mittelwert. In der Praxis liegt der minimal erfassbare Radius für Polystyrol-Kolloide unter 11 nm, da diese noch ohne Probleme zur Kalibrierung eingesetzt werden konnten.

( )

. . .

, ,

Disp Disp

P P P Disp

gesamt P masse

P V

V N m

c m

ρ

=

ρ

= (3-7)

c_P,masse: Partikelmassenkonzentration in g/g ¹

m_P,gesamt: Gesamtmasse der Partikel in der Dispersion m_Disp.: Masse der Dispersion

ρ_P: Dichte der Partikel

NP: Gesamtzahl der Partikel in der Dispersion VP: Volumen eines einzelnen Partikels

ρ_Disp.: Dichte der Dispersion V_Disp.: Volumen der Dispersion

1 Üblicher und verständlicher ist die Notierung in g/L, daher wird fortan diese verwendet.

4. Experimenteller Aufbau der LIBD-Instrumentierung und

Im Dokument - Technische und methodische Weiterentwicklung der Laser-induzierten Breakdown-Detektion (LIBD) (Seite 35-40)