5.3.1 Spektroskopische Einf¨ uhrung
Das Absorptionsspektrum und Emissionsspektren von Ir(bint)3 in MeTHF bei Umge-bungstemperatur und 77 K sind in Abb. 5.18 dargestellt. Im Wellenl¨angenbereich
un-3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
Abbildung 5.18: Absorptionsspektrum und Emissionsspektren von Ir(bint)3 in Me-THF (c ≈ 1×10−5mol/l) bei Umgebungstemperatur und 77 K. Die Anregungswel-lenl¨ange zur Aufnahme der Emissionsspektren betrug λexc= 350 nm.
5.3 Photophysikalische Charakterisierung von Ir(bint)3
MeTHF PMMA
λmax(300 K) [nm] 463 460
ΦP L(300 K) [%] 7 55
τ(300 K) [µs] 0.9 ≈4.8 a
kr(300 K) [s−1] 8×104 ≈1×105 knr(300 K) [s−1] 1.0×106 ≈1×105
λmax(77 K) [nm] 453 457
ΦP L(77 K) [%] 97 b
τ(77 K) [µs] 4.0 ≈7.2 a
kr(77 K) [s−1] 2.4×105 knr(77 K) [s−1] 1×104
Tabelle 5.7: Photolumineszenz-Quantenausbeuten und Emissionslebensdauern von Ir(bint)3 in MeTHF bzw. PMMA.
aDas Abklingverhalten ist nicht monoexponentiell, die Abklingkurve wurde biexponen-tiell angepasst und ein Mittelwert gem¨aß Gl. 4.4 gebildet.
bDie Photolumineszenz-Quantenausbeute l¨asst sich experimentell aufgrund einer zu geringen L¨oslichkeit in PMMA nicht bestimmen, eine f¨ur die 77 K-Messung n¨otige Mindestkonzentration konnte nicht erreicht werden (vgl. Kap. 7.1).
terhalb von etwa 315 nm sind ¨Uberg¨ange zu ligandenzentrierten Zust¨anden zu finden.
Die Absorptionsbande zeigt ein Maximum beiλ= 250 nm (ε= 9.5×104l mol−1cm−1).
Die Bande zwischen 315 nm und 420 nm repr¨asentiert ¨Uberg¨ange zwischen dem elektro-nischen GrundzustandS0 und 1MLCT-Zust¨anden. Hier lassen sich ein Maximum bei 337 nm (ε= 3.1×104l mol−1cm−1) und Schultern bei 359 nm (ε= 2.5×104l mol−1cm−1) und 382 nm (ε = 1.3× 104l mol−1cm−1) beobachten. Im ¨Uberlappungsbereich zwi-schen Absorptions- und Emissionsspektrum tritt eine schwache Bande bei 443 nm (ε= 6×102l mol−1cm−1) auf, die der Absorption des niederenergetischsten angeregten Tripletts entspricht.
In Emission zeigt sich bei Umgebungstemperatur ein Maximum bei λ = 463 nm und ein Nebenmaximum bei λ = 497 nm. Der energetische Abstand zwischen die-sen beiden Banden betr¨agt etwa 1470 cm−1. Dieses Nebenmaximum wird deshalb ei-ner ¨Uberlappung von Intra-Ligand-Schwingungen zugeordnet. Die Photolumineszenz-Quantenausbeute betr¨agt bei Umgebungstemperatur in entgaster MeTHF-L¨osung ΦP L(300 K) = 7 % bei einer Emissionslebensdauer von τ(300 K) = 0.9µs. Analog zu
Ir(biqa)3 und Ir(Fbiqa)3 erh¨oht sich die Quantenausbeute von Ir(bint)3 in einer poly-meren PMMA-Matrix (ΦP L(300 K) = 55 %). Die Abklingkurven in PMMA verhalten sich bei Umgebungstemperatur und 77 K nicht monoexponentiell. Das Abklingverhal-ten wurde n¨aherungsweise biexponentiell angepasst und gem¨aß Gl. 4.4 ein Mittelwert gebildet. Die Lebensdauern betragen τ(300 K)≈4.8µs und τ(77 K)≈7.2µs.
Bei einer Abk¨uhlung der Ir(biqa)3/MeTHF-L¨osung auf 77 K verschieben sich die Emissionsbanden, so dass das Maximum bei λ= 453 nm und das Nebenmaximum bei λ= 488 nm erscheint. Zus¨atzlich tritt eine Linienverschm¨alerung ein. Die Quantenaus-beute nimmt auf einen Wert von ΦP L(77 K) = 97 % bei einer Emissionslebensdauer von τ(77 K) = 4.0µs zu. Das bedeutet, dass bei 77 K im Vergleich zur Umgebungstem-peratur die radiative Rate in etwa dreimal h¨oher ist, w¨ahrend die nicht-radiative Rate um zwei Gr¨oßenordnungen kleiner ausf¨allt. Die wesentlichen Ergebnisse der Untersu-chungen an Ir(bint)3 in MeTHF bzw. PMMA bei Umgebungstemperatur und 77 K sind in Tab. 5.7 zu finden.
5.3.2 Triplett-Emission, Temperaturabh¨ angigkeit der radiativen und nicht-radiativen Raten
Das Abklingverhalten der Emission und die Photolumineszenz-Quantenausbeute von Ir(bint)3 in MeTHF wurde in Abh¨angigkeit von der Temperatur untersucht. In Abb.
5.19 sind die entsprechenden experimentellen Daten dargestellt. In fester Phase, also bei Temperatur deutlich unterhalb von 137 K, zeigt die Quantenausbeute einen nahezu konstanten Wert von ΦP L = 97 % bis hin zu tiefsten Temperaturen. Im Bereich des Schmelzpunktes der MeTHF-Matrix ist ein starker Abfall der Quantenausbeute zu be-obachten und im Temperaturbereich von etwa 150 K bis Umgebungstemperatur nimmt sie leicht von ΦP L(150 K) = 15 % auf ΦP L(150 K) = 7 % ab.
Der Temperaturverlauf der Photolumineszenz-Quantenausbeute korreliert mit dem Abklingverhalten der Emission. In gefrorener L¨osung zeigen die Abklingkurven eine geringe Abweichung vom monoexponentiellen Verhalten (siehe Abb. 5.20 oben). Diese Abweichung wird einer inhomogenen Verteilung der Einbaulagen von Ir(bint)3 in der MeTHF-Matrix zugeschrieben (vgl. Kap. 4.1.6). Aus den Abklingkurven l¨asst sich eine mittlere Lebensdauer ¨uber einen biexponentiellen Fit und der Bildung eines Durch-schnittswertes gem¨aß Gl. 4.4 ableiten. Im Temperaturbereich von 1.4 K bis etwa 100 K kann der Temperaturgang der Emissionslebensdauer (siehe Abb. 5.19) mit Hilfe der drei Unterzust¨ande des emittierenden Triplett nach Gl. 4.1 quantifiziert werden. Die gesamte Nullfeldaufspaltung ergibt sich zu ∆EIII,I = 21 cm−1, und die energetische
5.3 Photophysikalische Charakterisierung von Ir(bint)3
Abbildung 5.19: Temperaturabh¨angigkeiten der Quantenausbeute und der Emissi-onslebensdauer von Ir(bint)3 in MeTHF (c ≈ 1×10−5mol/l; ΦP L : λexc = 372 nm;
τ : λexc = 372 nm, λdet = 450 nm). Eine Bestimmung der Emissionslebensdauern im Bereich des Phasen¨ubergangs (fest-fl¨ussig) der L¨osung (100 K < T < 150 K) konnte nicht durchgef¨uhrt werden (siehe Text). Eine Angabe der Zeitkonstanten in diesem Be-reich ist deshalb nicht m¨oglich. Die Fit-Kurve (durchgezogene Linie) resultiert aus einer Anpassung von Gl. 4.1 an die experimentellen Daten der Emissionslebensdauer zur Be-stimmung der Nullfeldaufspaltungsparameter und der individuellen Lebensdauern der Triplett-Unterniveaus.
Aufspaltung zwischen den Unterzust¨anden Iund IIzu ∆EII,I = 7 cm−1. Die individu-ellen Lebensdauern der Triplett-Unterzust¨ande betragen τI = 109µs, τII = 12µs und τIII = 1.2µs (siehe Tab. 5.8).
Ab etwa 100 K weichen die Abklingkurven zunehmend vom monoexponentiellen Ver-halten ab. Dieses VerVer-halten wird auf ein Erweichen der Matrix zur¨uckgef¨uhrt. Im Be-reich des Schmelzpunktes von MeTHF um 137 K weicht das Abklingverhalten deutlich vom monoexponentiellen Verlauf ab (siehe Abb. 5.20 links unten). Die Abklingkur-ven zeigen kurz nach dem Anregungspuls einen starken Abfall mit Zeitkonstanten in der Gr¨oßenordnung von 100 ns. Diese Komponente wird durch Relaxationsprozesse der Solvath¨ulle begr¨undet (vgl. [310, 315, 325]). Die Relaxationsprozesse verlaufen im Bereich des Phasen¨ubergangs f¨ur Ir(bint)3 in MeTHF im Vergleich zu Ir(biqa)3 und Ir(Fbiqa)3 deutlich langsamer und fallen dadurch in Zeitbereiche, die mit den verwen-deten Apparaturen detektierbar sind. Bis zu etwa 150 K wird der Anteil der kurzen Komponenten stetig kleiner. Dieses Verhalten kann auf eine Zunahme der Solvatre-laxationsraten durch eine temperaturbedingte Abnahme der Viskosit¨at zur¨uckgef¨uhrt
0 3 0 0 6 0 0 9 0 0 0 2 0 4 0
0 5 1 0 1 5 0 5 1 0 1 5µsµs
µs µs
τ = 113 µs
T = 1.6 K
lg(counts)
T = 100 K
τ = 4.0 µs
lg(counts)
T = 140 K
lg(counts)
τ = 1.8 µs
T = 200 K
lg(counts)
Abbildung 5.20: Abklingverhalten der Emission von Ir(bint)3 in MeTHF (c ≈ 1×10−5mol/l) bei unterschiedlichen Temperaturen. Die Anregung erfolgte bei λexc = 355 nm, die Detektionswellenl¨ange lag bei λdet = 455 nm. Im Bereich des Pha-sen¨ubergangs (fest-fl¨ussig) der L¨osung (100 K< T < 150 K) zeigen die Abklingkurven ein nahezu biexponentielles Verhalten.
werden (vgl. [310, 315, 325]). Die Vorg¨ange w¨ahrend des Phasen¨ubergangs der Matrix wurden im Rahmen dieser Arbeit nicht n¨aher untersucht und sind deshalb nicht hin-reichend verstanden, um eine Auswertung der Abklingkurven im Temperaturbereich des Phasen¨ubergangs bez¨uglich einer Emissionslebensdauer durchzuf¨uhren. Ab einer Temperatur von etwa 150 K bis Umgebungstemperatur stellt sich bereits kurz nach dem Anregungspuls ein Gleichgewichtszustand ein und die Abklingkurven zeigen ein monoexponentielles Verhalten.
Abb. 5.21 zeigt die Temperaturverl¨aufe der radiativen und nicht-radiativen Raten-konstanten. Diese Raten wurden nach Gl. 2.2 aus den experimentellen Werten der Emissionslebensdauer und der Quantenausbeute abgeleitet. Im Temperaturbereich um den Schmelzpunkt der MeTHF-Matrix konnten die Ratenkonstanten nicht bestimmt werden, da in diesem Bereich kein thermisches Gleichgewicht vorliegt (siehe oben).
In fester Phase bei Temperaturen von 1.4 K bis etwa 100 K k¨onnen die Verl¨aufe der radiativen und nicht-radiativen Raten durch die individuellen Ratenkonstanten der Triplett-Unterzust¨ande gem¨aß Gl. 5.2 ausgedr¨uckt werden. Eine Anpassung dieser Glei-chung an die experimentellen Daten der radiativen bzw. nicht-radiativen Raten liefert
5.3 Photophysikalische Charakterisierung von Ir(bint)3
0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0
02468
1 0 1 2
k r
F i t
[105 s-1 ]
T e m p e r a t u r [ K ] k n r
Abbildung 5.21: Temperaturabh¨angigkeiten der radiativen und nicht-radiativen Ra-ten von Ir(bint)3 in MeTHF (c≈1×10−5mol/l). Durch eine Anpassung von Gl. 5.2 an die beiden Messkurven im Temperaturbereich von 1.4 K≤T ≤100 K wurden die indi-viduellen radiativen und nicht-radiativen Ratenkonstanten der Triplett-Unterzust¨ande bestimmt. Im Temperaturbereich von 100 K < T < 150 K ist eine Bestimmung der Emissionslebensdauer nicht m¨oglich, deshalb k¨onnen die entsprechenden Ratenkon-stanten nicht angegeben werden (siehe Text).
Zustandi I II III
kir [s−1] 8.9×103 8.0×104 8.1×106 kinr [s−1] 3×102 3×103 2×104
ki [s−1] 9.2×103 8.3×104 8.3×106
τi [µs] 109 12 1.2
∆Ei,I [cm−1] - 7 21
Tabelle 5.8: Zusammenfassung der Ergebnisse von Ir(bint)3 in MeTHF. Die energeti-schen Aufspaltungen und die Emissionslebensdauern der Triplett-Unterzust¨ande resul-tieren aus einem Fit von Gl. 4.1 an den Temperaturgang der Emissionslebensdauer im Bereich von 1.4 K ≤T ≤120 K (siehe Abb. 5.19). Die radiativen und nicht-radiativen Raten wurden durch eine Anpassung der Gl. 5.2 an die Daten der radiativen und nicht-radiativen Raten aus Abb. 5.21 gewonnen.
die entsprechenden Ratenkonstanten der Triplett-Unterzust¨ande. Die Ergebnisse dieser Fit-Prozeduren sind in Tab. 5.8 aufgef¨uhrt.
Die radiativen und nicht-radiativen Ratenkonstanten weisen vor und nach dem Pha-sen¨ubergang von MeTHF deutlich unterschiedliche Werte auf. Ein Vergleich der Raten bei Temperaturen von 100 K und 150 K verdeutlicht dies. Die radiative Rate bei 100 K betr¨agt kr(100 K) = 2.4×105s−1, die bei 150 K mitkr(150 K)≈8×104s−1 nur noch etwa ein Drittel. Die nicht-radiative Rate nimmt hingegen vonknr(100 K) = 1×104s−1 um den Faktor 40 auf knr(150 K) = 4×105s−1 zu. Bei weiterer Temperaturerh¨ohung bleibt die radiative Rate ann¨ahernd konstant, w¨ahrend die nicht-radiative Rate einen in erster N¨aherung exponentiellen Anstieg zeigt.
5.3.3 Emissionsspektren
Abb. 5.22 zeigt Emissionsspektren bei unterschiedlichen ausgew¨ahlten Temperaturen im Bereich von 1.4 K ≤T ≤300 K bei einer Anregungswellenl¨ange vonλexc= 372 nm.
Die Emissionsspektren im Temperaturbereich von 1.4 K ≤T ≤120 K weisen eine na-hezu identische Struktur auf. Das Maximum der Emission liegt bei ¯ν = 22150 cm−1, ein Nebenmaximum bei ¯ν = 20600 cm−1 und eine dritte Bande bei etwa ¯ν = 19000 cm−1.
2 2 0 0 0 2 0 0 0 0 1 8 0 0 0 1 6 0 0 0
1 4 5 K
1 . 4 K 1 4 K 1 3 0 K
7 0 K 1 2 0 K norm. Intensität W e l l e n z a h l [ c m - 1]
3 0 0 K 2 2 1 5 0 c m - 1
2 1 7 0 0 c m - 1
Abbildung 5.22: Emissionsspektren von Ir(bint)3 in MeTHF (c≈1×10−5mol/l) bei unterschiedlichen Temperaturen. Bei einer Temperaturerh¨ohung von etwa 110 K auf 300 K zeigt sich eine Rotverschiebung des Emissionsmaximums um etwa 450 cm−1.