Elektronische Struktur

Beim Abk¨uhlen einer verd¨unnten n-Oktan-L¨osung von Pt(ppy₂-tBu₂a) von Umge-bungstemperatur auf 77 K l¨asst sich bereits eine deutliche Linienverschm¨alerung

be-19Eine Geometrie¨anderung zwischen Grund- und angeregtem Zustand bei ¨Ubergang kann sich sowohl auf die radiativen als auch auf die nicht-radiativen Raten auswirken (siehe Kap. 5, im Besonderen Kap. 5.3.2).

20Diese Aussage gilt, wenn die Besetzungszahlen der an der Emission beteiligten Zust¨ande bei bei-den Temperaturen ibei-dentisch sind. Wegen der moderaten Nullfeldaufspaltung (siehe Kap. 6.1.3) des emittierenden Tripletts ist dies n¨aherungsweise der Fall.

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

1 6 0 0 0 1 5 5 0 0 1 5 0 0 0 1 4 5 0 0

6 2 0 6 4 0 6 6 0 6 8 0 7 0 0

1 6 1 0 0 1 6 0 0 0 1 5 9 0 0

A

BCDE

c m ^{- 1}

x 5

n m

c m ^{- 1} l a g e n s e l e k t i v e A n r e g u n g

T = 4 . 2 K

Abbildung 6.6: Emissionsspektren von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan (c ≈ 3 × 10⁻⁵mol/l) unter nicht selektiver Anregung (oben) sowie unter selektiver Anregung der Einbaulage E (unten). Der Bereich der rein elektronischen ¨Uberg¨ange ist f¨ur das nicht selektiv angeregte Emissionsspektrum vergr¨oßert dargestellt. Es lassen sich f¨unf intensive Einbaulagen identifizieren, die Linien resultieren jeweils aus dem ¨Ubergang vom Triplett-Unterzustand IIin den elektronischen Grundzustand.

obachten (siehe Abb. 6.5). K¨uhlt man zu tieferen Temperaturen ab, so erh¨alt man Spektren mit Linienbreiten im unteren einstelligen Wellenzahlenbereich. Diese Technik der Linienverschm¨alerung durch die Verwendung einer (poly-)kristallinen Matrix wie n-Oktan wird als Shpol’skii-Spektroskopie bezeichnet (siehe Kap. 3.8). Abb. 6.6 (oben) zeigt das Emissionsspektrum bei nicht-selektiver Anregung bei einer Temperatur von T = 4.2 K. Das Spektrum setzt sich aus einer ¨uberlagerten Emission verschiedener Einbaulagen sowie einer breiten inhomogen Emission zusammen. Auf der hochenerge-tischen Seite des Emissionsspektrums lassen sich f¨unf intensive Linien beobachten (Abb.

6.6, vergr¨oßerter Ausschnitt). Diese Linien treten resonant in Anregung und

Emissi-on auf und stellen rein elektrEmissi-onische ¨Uberg¨ange verschiedener Einbaulagen dar. Es sei vorweggenommen, dass diese Linien aus den ¨Uberg¨angen von Triplett-UnterzustandII in den elektronischen Grundzustand der jeweiligen Einbaulage resultieren. Unter Ver-wendung eines durchstimmbaren Lasersystems ist es m¨oglich, die Chromophore einer bestimmten Einbaulage selektiv anzuregen und unabh¨angig zu untersuchen. Abb. 6.6 (unten) zeigt beispielsweise das lagenselektiv angeregte Emissionsspektrum von Ein-baulage E mit dem elektronischen Ursprung II→0 (0-0) und Schwingungssatelliten bei einer Temperatur von T = 4.2 K. Obwohl Einbaulage E die intensivste Emission zeigt, ist Einbaulage A durch seine spektral relativ isolierte Position besser zu weiteren Untersuchungen geeignet.

Abb. 6.7 zeigt den Bereich der rein elektronischen ¨Uberg¨ange zwischen den Triplett-Unterzust¨andenI,II,IIIund dem Singulett-Grundzustand von Einbaulage A in Anre-gung und Emission bei unterschiedlichen Temperaturen und magnetischen Flussdich-ten. Die Emissionsspektren wurden unter lagenselektiver Anregung in einen energetisch h¨oher liegenden Schwingungssatelliten und das Anregungsspektrum unter lagenselek-tiver Detektion auf einem energetisch niedriger liegenden Schwingungssatelliten aufge-zeichnet. Bei einer Temperatur von T = 1.5 K l¨asst sich in Emission eine scharfe Linie bei ¯ν = 15936 cm⁻¹ beobachten (siehe Abb. 6.7, links unten). Diese Linie resultiert aus dem ¨Ubergang II→0 (0-0). Eine Erh¨ohung der Temperatur f¨uhrt zum Heraus-wachsen einer zweiten schwachen Linie im Abstand von 11 cm⁻¹ bei ¯ν = 15947 cm⁻¹. Diese Bande entspricht dem ¨Ubergang III→0(0-0). Beide ¨Uberg¨ange treten resonant in Anregung und Emission auf und lassen sich so eindeutig als elektronische Urspr¨unge identifizieren. Aus dem Intensit¨atsverh¨altnis der Linien im Anregungsspektrum l¨asst sich schließen, dass der ¨Ubergang II→0 (0-0) eine gr¨oßere Erlaubtheit besitzt als der Ubergang¨ III→0 (0-0). Darum zeigt sich der ¨Ubergang III→0 (0-0) selbst bei einer Temperatur von 15 K im Vergleich zum ¨Ubergang II→0 (0-0) wenig intensiv.

Der ¨Ubergang I↔0 (0-0) kann ohne Anwendung eines ¨außeren Magnetfeldes weder in Emission noch in Anregung detektiert werden. Dies deutet darauf hin, dass dieser Ubergang im Vergleich zu¨ II→0(0-0) undIII→0(0-0) eine geringe Erlaubtheit besitzt.

Erst unter Magnetfeldeinfluss gewinnt der ¨Ubergang I_B→0 (0-0) aus dem magnetfeld-gest¨orten Zustand I_B mit zunehmendem Magnetfeld an Intensit¨at und dominiert die Emission ab einer magnetischen Flussdichte von etwaB = 8 T (siehe Abb. 6.7, rechts).

Dieses Verhalten wird durch eine magnetfeldinduzierte Mischung der Wellenfunktionen der Triplett-Unterzust¨ande bewirkt. Als weiterer magnetfeldinduzierter Effekt erfahren die ¨Uberg¨angeI_B→0(0-0) undIII_B→0(0-0) eine energetische Verschiebung. Die spek-trale Position des ¨UbergangsII_B→0(0-0) ver¨andert sich im untersuchten Bereich von

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

Abbildung 6.7: Spektren im Bereich der elektronischen Urspr¨unge der Einbaulage A von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan (c ≈ 3× 10⁻⁵mol/l). Auf der linken Seite (un-ten) sind Emissionsspektren bei unterschiedlichen Temperaturen unter selektiver An-regung in den energetisch h¨oher liegenden Singulett-Zustand S₁ (¯ν_exc = 0→S₁ (0-0)

= 17237 cm⁻¹) gezeigt. Das Anregungsspektrum (links oben) wurde auf einem Schwin-gungssatelliten (¯ν =II→0(0-0)−643 cm⁻¹) detektiert. Auf der rechten Seite sind Emis-sionsspektren bei unterschiedlichen magnetischen Flussdichten dargestellt.

0 T ≤B ≤12 T hingegen nicht wesentlich. III_B→0 (0-0) erscheint bei einem ¨außeren Magnetfeld vonB = 12 T im Vergleich zur Situation ohne ¨außeres Feld um etwa 4 cm⁻¹ zu h¨oherer Energie verschoben, w¨ahrend der ¨Ubergang I_B→0 (0-0) um 6 cm⁻¹ rotver-schoben auftritt. Streng genommen l¨asst sich der ¨Ubergang IB→0 (0-0) erst bei ma-gnetischen Flussdichten von B ≥ 1 T detektieren. Da sich die ¨Ubergangsenergien von II_B→0 (0-0) und III_B→0 (0-0) im Bereich von 0 T≤ B ≤ 1 T nur marginal ¨andern, wird f¨ur den ¨Ubergang I_B→0 (0-0) angenommen, dass sich dessen ¨Ubergangsenergie zwischen Nullfeld und B = 1 T ebenfalls nicht signifikant ¨andert. Der ¨Ubergang I↔0 (0-0) bei Nullfeld wird deshalb mit ¯ν = 15930 cm⁻¹ angegeben.

Durch eine kombinierte Analyse der Emissionsspektren bei verschiedenen Tempe-raturen und magnetischen Flussdichten ist es m¨oglich, die ¨Uberg¨ange zwischen den Unterniveaus I, II und III des emittierenden Tripletts T₁ und dem elektronischen Grundzustand S₀ der Einbaulage A zu identifizieren. Die gesamte Nullfeldaufspaltung kann mit ∆E_III,I = 17 cm⁻¹ und die energetische Aufspaltung der Unterzust¨ande I

Einbaulage A B C D E I→0 (0-0) [cm⁻¹] 15930 15975.5 16025 16046.5 16057 II→0 (0-0) [cm⁻¹] 15936 15981 16031 16052 16063 III→0 (0-0) [cm⁻¹] 15947 15992 16042.5 16064 16074

∆E_II,I [cm⁻¹] 6 5.5 6 5.5 6

∆EIII,I [cm⁻¹] 17 16.5 17.5 17.5 17

0→S₁ (0-0) [cm⁻¹] 17237 17270 17351 17371 17408

∆E_S1,I [cm⁻¹] 1307 1295 1326 1325 1351

Tabelle 6.3: Ubergangsenergien und energetische Aufspaltungen der Unterzust¨¨ ande des emittierenden Tripletts der f¨unf intensivsten Einbaulagen von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan. Außerdem ist die Energie des 0-0- ¨Ubergangs aus dem elektronischen Grundzu-stand in den angeregten Singulett-ZuGrundzu-standS₁ sowie die Singulett-Triplett-Aufspaltung der jeweiligen Einbaulage angegeben (siehe Kap. 6.1.6), die Ergebnisse wurden zur Vollst¨andigkeit vorweggenommen.

und II mit ∆E_II,I = 6 cm⁻¹ angegeben werden. Die Ergebnisse der analogen Untersu-chungen an den Einbaulagen B bis E sind in Tab. 6.3 zusammengefasst. Die Nullfeld-aufspaltungsparameter zeigen eine moderate Variation. Dieses Verhalten scheint f¨ur in n-Alkan-Matrizen dotierte cyclometallierte Pt(II)-Komplexe typisch zu sein (vgl.

[208, 241]). Eine deutlich gr¨oßere Variationsbreite der energetischen Aufspaltungen wurde beispielsweise bei verschiedenen Ir(III)-Komplexen festgestellt. [41, 249, 252]

Nach einem von Yersin et al. entwickelten empirischen Zusammenhang zwischen Null-feldaufspaltung und MLCT-Charakter [33, 76, 89, 128, 143, 144] l¨asst sich der emit-tierende TriplettT₁ von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan als ¨uberwiegend ligandenzentriert mit signifikanten MLCT-Beimischungen klassifizieren.

6.1.4 Abklingverhalten: Triplett-Emission und