Abklingverhalten: Triplett-Emission und Spin-Gitter-Relaxation 132

Abb. 6.8 zeigt das Abklingverhalten von Pt(ppy2-tBu2a) in n-Oktan bei unterschied-lichen ausgew¨ahlten Temperaturen. Die Anregung erfolgte nicht-selektiv bei λ_exc = 355 nm. Die Detektion wurde am ¨Ubergang II→0 (0-0) (¯ν_det = 16063 cm⁻¹) der in-tensivsten Einbaulage E vorgenommen. Bei Temperaturen unterhalb von 10 K l¨asst sich ein biexponentielles Abklingverhalten beobachten. Die kurze Komponente in den

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

Abbildung 6.8:Abklingverhalten von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan (c≈3×10⁻⁵mol/l) bei verschiedenen Temperaturen. Die Anregung erfolgte nicht-selektiv bei λ_exc = 355 nm, die Detektion bei ¯ν_det =II→0 (0-0) = 16063 cm⁻¹ (Einbaulage E).

Abklingkurven wird ¨uberwiegend der Spin-Gitter-Relaxation zwischen den Triplett-Unterzust¨anden II und I zugeschrieben. Ab einer Temperatur von 10 K verlaufen die Spin-Gitter-Relaxationsprozesse in relativ kurzen Zeitbereichen und sind in den Ab-klingkurven nicht mehr detektierbar. Bei h¨oheren Temperaturen ist somit nur noch monoexponentielles Abklingen zu beobachten. Die entsprechenden Zeitkonstanten der monoexponentiellen Abklingkurven sowie die der langen Komponenten bei tiefen Tem-peraturen (T < 10 K) k¨onnen der thermalisierten Emission der Triplett-Unterzust¨ande zugeordnet werden.

Das Abklingverhalten der thermalisierten Emission von Pt(ppy2-tBu2a) in n-Oktan wurde im Temperaturbereich von 1.2 K ≤ T ≤ 300 K gemessen (siehe Abb. 6.9). Die experimentellen Daten der Emissionslebensdauern k¨onnen mit Hilfe von Gl. 4.1 be-schrieben werden. Aus den hochaufgel¨osten Spektren sind die energetischen Aufspal-tungen der Triplett-Unterzust¨ande ∆E_II,I = 6 cm⁻¹ und ∆E_III,I = 17 cm⁻¹ bekannt (siehe Tab. 6.3). Dadurch reduzieren sich die freien Parameter in Gl. 4.1 auf drei.

Eine Anpassung dieser Gleichung an den Temperaturgang der thermalisierten Emis-sionslebensdauer (siehe Abb. 6.9) liefert die individuellen Lebensdauern τ_I = 139µs, τ_II = 3.4µs und τ_III = 10.8µs der Triplett-Unterzust¨ande. Mit τ_I = 139µs ist der Ubergang aus dem Triplett-Unterzustand¨ I in den elektronischen Grundzustand im

1 1 0 1 0 0

Abbildung 6.9: Temperaturabh¨angigkeit der thermalisierten Emissionslebensdauer von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan (c ≈ 3× 10⁻⁵mol/l). Die Anregung erfolgte nicht-selektiv beiλ_exc= 355 nm, die Detektion bei ¯ν =II→0(0-0) = 16063 cm⁻¹(Einbaulage E). Die Fit-Kurve stellt eine Anpassung von Gl. 4.1 an die experimentellen Daten dar.

Vergleich zu den ¨Uberg¨angen II→0 und III→0 stark verboten. Bemerkenswert ist, dass der Triplett-UnterzustandII eine wesentlich k¨urzere Lebensdauer besitzt als Un-terzustandIII. Dieses Verhalten konnte bereits bei Pt(ppy)₂und Pt(thpy)₂ beobachtet werden. [222, 241]

Die Detektion des Abklingverhaltens erfolgte auf dem ¨UbergangII→0(0-0). Die kur-ze Komponente in den Abklingkurven, die im Temperaturbereich von 1.2 K ≤T <10 K auftritt, ist auf eine vergleichsweise langsame Spin-Gitter-Relaxation zwischen den Triplett-Unterzust¨anden II und I zur¨uckzuf¨uhren. Kurz nach dem Anregungspuls be-findet sich das System nicht im thermischen Gleichgewicht. Erst durch Spin-Gitter-Relaxation stellen sich die Besetzungszahlen der Triplett-Unterzust¨ande gem¨aß der Boltzmann-Verteilung ein (vgl. [143, 221]). Bei Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan verlaufen diese Spin-Gitter-Relaxationsprozesse bei tiefen Temperaturen imµs-Bereich, das ther-mische Gleichgewicht stellt sich erst nach einigen µs ein. W¨ahrend dieser Zeit wird der Triplett-Unterzustand II durch (radiative und nicht-radiative) Relaxation in den elektronischen Grundzustand (Ratenkonstante k_II) und durch Spin-Gitter-Relaxation in Unterzustand I (Ratenkonstante k_slrII) depopuliert. Die experimentell zug¨angliche Desaktivierungsrate von Triplett-UnterzustandII, die sich aus der kurzen Komponente des Abklingverhaltens ergibt, setzt sich somit wie folgt zusammen:

k_II^exp =k_II+k_slrII (6.1)

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

Abbildung 6.10: Temperaturabh¨angigkeit der Rate der Spin-Gitter-Relaxation von Pt(ppy2-tBu2a) in n-Oktan (c ≈ 3×10⁻⁵mol/l). Die durchgezogene Linie stellt die Anpassung von Gl. 6.2 an die experimentellen Daten dar. Die einzelnen Beitr¨age der verschiedenen Spin-Gitter-Relaxationsprozesse (direkter, Orbach- und Raman-Prozess) sind jeweils separat eingezeichnet.

Die Desaktivierungsratek_II = _τ¹

II = _3.4¹_µs ist aus dem Fit der Temperaturabh¨angigkeit der thermalisierten Emissionslebensdauer bekannt. Bei einer Temperatur von beispiels-weise T = 1.2 K betr¨agt die kurze Komponente _kexp¹

II

= τ_kurz = 1.7µs. Mit Hilfe von Gl. 6.1 l¨asst sich die Zeitkonstante der Spin-Gitter-Relaxation zuτslrII(1.2 K) = 3.4µs bestimmen.

Die Spin-Gitter-Relaxationsprozesse zeigen eine starke Temperaturabh¨angigkeit (vgl.

Kap. 3.6, [143, 221]). Abb. 6.10 zeigt den Temperaturgang der Spin-Gitter-Relaxations-rate k_slrII. Die experimentellen Daten lassen sich mit Hilfe einer Kombination aus direktem (Gl. 3.16), Orbach- (Gl. 3.18) und Raman-Prozess (Gl. 3.20) gem¨aß

k_slrII(T) = k_slr^direkt+k_slr^Orbach+k^Raman_slr (6.2) beschreiben. Die in Zusammenhang mit den Gln. 3.16, 3.18 und 3.20 in Kap. 3.6 de-finierten Zust¨ande a, b und c entsprechen hier den drei Triplett-Unterzust¨anden I, II und III. Aus den hochaufgel¨osten Spektren sind die energetischen Aufspaltungen

∆E_II,I = 6 cm⁻¹, ∆E_III,I = 17 cm⁻¹ und ∆E_III,II = 11 cm⁻¹ bekannt. Eine An-passung von Gl. 6.2 an den Temperaturverlauf der Spin-Gitter-Relaxationsrate (siehe Abb. 6.10) liefert Werte f¨ur die Parameter R = 20 s⁻¹K⁻⁵, C_II,I = 2.8 ×10⁵s⁻¹, C_III,I = 1×10⁸s⁻¹ und C_III,II = 3×10⁷s⁻¹. Die verschiedenen Prozesse der

Spin-0 2 4 6 8 1 0 1 2

0

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

Lebensdauer [µs]

M a g n e t i s c h e F l u s s d i c h t e [ T ]

Abbildung 6.11: Magnetfeldabh¨angigkeit der Emissionslebensdauer von Pt(ppy₂ -tBu₂a) in n-Oktan (c ≈ 3×10⁻⁵mol/l) bei einer Temperatur von T = 1.8 K. Die Anregung erfolgte nicht-selektiv bei λ_exc= 355 nm, die Detektion bei ¯ν =II→0 (0-0)

= 16063 cm⁻¹ (Einbaulage E).

Gitter-Relaxation wirken sich je nach Temperatur unterschiedlich stark auf die Ge-samtrate aus. Bei tiefen Temperaturen (1.2 K ≤ T < 2.5 K) wird die Spin-Gitter-Relaxation ausschließlich durch den direkten Prozess bestimmt. Ab einer Temperatur von etwa 2.5 K setzt der Orbach-Prozess ein und dominiert die Gesamtrate ab etwa 4 K bis 10 K. Der Raman-Prozess liefert ab etwa 5 K einen signifikanten Beitrag zur Spin-Gitter-Relaxationsrate. Eine rechnerische Fortsetzung der Temperaturg¨ange der einzelnen Spin-Gitter-Relaxationsprozesse hin zu h¨oheren Temperaturen zeigt, dass der Raman-Prozess bedingt durch seine T⁵-Abh¨angigkeit ab einer Temperatur von etwa 15 K die Gesamtrate dominiert.

Neben der Temperaturabh¨angigkeit wurde außerdem die Abh¨angigkeit der thermali-sierten Emissionslebensdauer von der magnetischen Flussdichte bei tiefer Temperatur (T = 1.8 K) untersucht. Abb. 6.11 zeigt die entsprechende Auftragung der Emissi-onslebensdauer in Abh¨angigkeit von der magnetischen Flussdichte. Bei T = 1.8 K (B = 0 T) findet aufgrund des relativ kleinen energetischen Abstands der Unter-zust¨ande I und II von ∆E_II,I = 6 cm⁻¹ eine signifikante thermische R¨uckbesetzung von Triplett-Unterzustand II statt. Die detektierbare thermalisierte Emissionslebens-dauer von τ(1.8 K) = 98µs setzt sich aus einer Boltzmann-gewichteten mittleren Lebensdauer der Triplett-Unterzust¨ande I und II zusammen. Das ¨außere Magnet-feld bewirkt eine Vergr¨oßerung des energetischen Abstands der Unterzust¨ande I und II von ∆E_II,I(0 T) = 6 cm⁻¹ auf ∆E_II,I(12 T) = 12 cm⁻¹ (siehe Abb. 6.7). Durch

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

die gr¨oßere energetische Aufspaltung reduziert sich die relative Besetzungszahl von Triplett-Unterzustand II. Dies hat zur Folge, dass der im Vergleich zum ¨Ubergang I→0 st¨arker erlaubte ¨Ubergang II→0 einen vernachl¨assigbaren Beitrag zur therma-lisierten Emission bei B = 12 T liefert. Aufgrund dieses Verhaltens sollte sich die thermalisierte Emissionslebensdauer verl¨angern. Tats¨achlich f¨allt jedoch die Emissi-onslebensdauer von einem Wert von 98µs bei Nullfeld mit zunehmendem Magnetfeld zun¨achst stark ab und n¨ahert sich asymptotisch einem Wert von etwa 10µs. Durch das Magnetfeld wird eine Mischung der Wellenfunktionen der Triplett-Unterzust¨ande bewirkt. Dadurch erlangt der ¨Ubergang aus dem magnetfeldgest¨orten Unterzustand I_B in den elektronischen Grundzustand Dipolerlaubtheit. Dies hat zur Folge, dass die Lebensdauer von Unterzustand IB mit zunehmender magnetischer Flussdichte sinkt.

Die Lebensdauer von τ(T = 1.8 K, B = 12 T) = 10µs kann dem magnetfeldgest¨orten Triplett-UnterzustandI_B zugeordnet werden. ¨Uber die individuellen Lebensdauern der magnetfeldgest¨orten Triplett-Unterzust¨ande II und III ist aufgrund der vorhandenen Datenbasis keine Aussage m¨oglich.

6.1.5 Gesamtemissionsspektren, Schwingungssatelliten

In der bisherigen Betrachtung wurden im Wesentlichen die rein elektronischen ¨ Uber-g¨ange diskutiert. Im Folgenden soll nun n¨aher auf die zu den elektronischen Urspr¨ungen geh¨orenden Schwingungsbanden eingegangen werden. In Abb. 6.12 sind Emissions-spektren von Pt(ppy2-tBu2a) in n-Oktan bei unterschiedlichen Temperaturen und ma-gnetischen Flussdichten dargestellt. Die Emissionsspektren geben Auskunft ¨uber die vibronischen Eigenschaften des elektronischen Grundzustands. Die Spektren wurden unter Anregung in den Singulett-Zustand S₁ (¯ν = 17237 cm⁻¹, siehe Kap. 6.1.6) auf-gezeichnet. Die Lagenselektivit¨at bleibt bei Anregung in den ¨Ubergang 0→S₁ (0-0) erhalten. Die Energieskala in Abb. 6.12 gibt den energetischen Abstand zum jeweili-gen dominierenden elektronischen Ursprung an. Bei T = 4.2 K (B = 0 T) wird die Emission durch den ¨Ubergang II→0 (0-0) dominiert. Dieser ¨Ubergang zeigt mit einer Lebensdauer von τ_II = 3.4µs eine relativ hohe Erlaubtheit. Diese ist Voraussetzung f¨ur das Auftreten von Franck-Condon-Moden. Die Schwingungssatelliten im Spektrum werden deshalb Franck-Condon-Aktivit¨at zugeschrieben, obwohl Progressionen und Kombinationsschwingungen nicht eindeutig identifiziert werden k¨onnen. Aus den Inten-sit¨atsverh¨altnissen zwischen dem rein elektronischen ¨Ubergang und den auftretenden Schwingungssatelliten kann auf Huang-Rhys-Parameter von S < 0.1 f¨ur alle beob-achteten Moden geschlossen werden. Bei derart kleinen Werten vonS besitzen weitere

0 - 5 0 0 - 1 0 0 0 - 1 5 0 0 - 2 0 0 0 - 2 5 0 0

Abbildung 6.12: Emissionsspektren von Pt(ppy2-tBu2a) in n-Oktan (c ≈ 3 × 10⁻⁵mol/l) bei unterschiedlichen Temperaturen und magnetischen Flussdichten (Ein-baulage A). Die Anregung erfolgte selektiv bei ¯ν = 0→S₁ (0-0) = 17237 cm⁻¹. Die Energieskala wurde jeweils relativ zum rein elektronischen ¨Ubergang angegeben. Der dominierende Desaktivierungsmechanismus der Spektren a und b beruht auf Franck-Condon-Aktivit¨at. Im Spektrum c treten zus¨atzlich Herzberg-Teller-Moden auf, die dem ¨Ubergang von Triplett-UnterzustandIin den elektronischen Grundzustand zuge-ordnet werden. Spektrum d zeigt die zeitaufgel¨oste Emission, detektiert im Bereich von 0−2µs nach dem Anregungspuls. Dieses Spektrum kann der Emission aus Triplett-Unterzustand II zugeordnet werden. Andere Einbaulagen sind mit einem Stern (*) gekennzeichnet. Die Spektren wurden jeweils auf den elektronischen Ursprung nor-miert.

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

Progressionsglieder im Vergleich zum elektronischen Ursprung vernachl¨assigbare Inten-sit¨aten, die im Bereich des Signalrauschens liegen und deshalb nicht vom Emissionsun-tergrund unterschieden werden k¨onnen. Derart kleine Werte f¨urStreten typischerweise dann auf, wenn beim elektronischen ¨Ubergang nahezu keine Geometrie¨anderung zwi-schen Grund- und angeregtem Zustand stattfindet.

Bei einer Temperaturerniedrigung vonT = 4.2 K aufT = 1.2 K treten neben den be-reits beobachteten Schwingungssatelliten vor allem im Bereich von 450 cm⁻¹−800 cm⁻¹ relativ zu den rein elektronischen ¨Uberg¨angen weitere Linien auf (siehe Abb. 6.12, Spek-trum c). Diese zus¨atzlichen Schwingungssatelliten bilden keine detektierbaren Progres-sionen und Kombinationen. Die Energie dieser Moden entspricht typischen Metall-Ligand-Schwingungen. [89] Das Spektrum wird, wie bei T = 4.2 K, vom ¨Ubergang II→0(0-0) dominiert. Da sich die Abklingzeiten der Emission aus Triplett-Unterniveau IIund der thermalisierten Emission bei einer Temperatur von 1.2 K deutlich unterschei-den (siehe Abb. 6.8), ist es m¨oglich, durch zeitaufgel¨oste Detektion ein der Emission aus Triplett-Unterniveau II zuzuordnendes Kurzzeitspektrum aufzuzeichnen (siehe Abb.

6.12, Spektrum d). Das Zeitfenster f¨ur die Detektion wurde im Bereich 0−2µs nach dem Anregungspuls gelegt und liegt damit im Emissionsbereich der kurzen Kompo-nente des Abklingverhaltens. Die Vibrationssatellitenstruktur des Kurzzeitspektrums deckt sich mit der im Spektrum bei T = 4.2 K (Abb. 6.12, Spektrum c). Die Schwin-gungssatelliten werden deshalb eindeutig dem ¨Ubergang II→0 zugeschrieben. Die im Gesamtemissionsspektrum (Abb. 6.12, Spektrum c) zus¨atzlich auftretenden Metall-Ligand-Schwingungen werden dem ¨Ubergang I→0 zugeordnet. Die Intensit¨at dieses Ubergangs wird ausschließlich durch die Schwingungsmoden getragen, der rein elektro-¨ nische ¨Ubergang I→0 (0-0) ist vergleichsweise stark verboten und nicht detektierbar.

Die dem ¨Ubergang I→0(0-0) zugeordneten Schwingungssatelliten werden deshalb als Herzberg-Teller-Moden klassifiziert.