Festk¨ orperstruktur

Kristalle f¨ur die R¨ontgenstrukturanalyse konnten durch Gasphasen-Diffusion von Di-ethylether in eine L¨osung von Pt(ppy₂-tBu₂a) in CH₂Cl₂ gewonnen werden. Der Kom-plex kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P¯1 mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Im Kristall zeigen sich zwei unterschiedliche Strukturen. In einem Fall betr¨agt der Pt-Pt-Abstand der zwei benachbarten Formeleinheiten 3.43 ˚A (siehe Abb.

6.3, Struktur D). F¨ur diese dimere Struktur ist anzunehmen, dass Wechselwirkungen zwischen den Metall-Zentren und den jeweiligen π-Elektronensystemen der Liganden auftreten. Im zweiten Fall (siehe Abb. 6.3, Struktur M) liegt der Abstand der Platin-atome zwischen den n¨achsten Nachbarn bei 5.51 ˚A. Metall-Metall-Wechselwirkungen haben hier keine wesentliche Bedeutung.

Abb. 6.4 zeigt eine isolierte Formeleinheit der molekularen Struktur D. Das Zen-tralion weist eine f¨ur die d⁸-Elektronenkonfiguration von Platin(II) typische quasi-quadratisch-planare Koordination auf. Der Winkel zwischen den Fl¨achennormalen der beiden ppy-Ligandebenen, die durch die an das Zentralion bindenden bzw. koordinie-renden Atome der ppy-Einheiten und dem Metallzentrum aufgespannt werden, betr¨agt 3.67°. Der Torsionswinkel zwischen den aromatischen Ringen der beiden ppy-Einheiten betr¨agt jeweils etwa 4°. Es liegt somit eine geringf¨ugige Abweichung von der Planarit¨at vor. Die Winkel zwischen den koordinierenden Atomen der ppy-Einheiten belaufen sich auf N3-Pt1-C26 = 80.77° und N2-Pt1-C15 = 80.62° und sind damit jeweils um etwa 1.4° gr¨oßer als die analogen Winkel aus der bekannten Struktur von Pt(ppy)2 (vgl.

[349]). Der Winkel C15-Pt1-C26 = 92.98° f¨allt hingegen um 6.3° kleiner aus als der vergleichbare Winkel bei Pt(ppy)₂. Auch die Bindungsl¨angen zwischen dem Zentral-metall und den daran koordinierenden C-Atomen fallen mit Pt1-C15 = 1.964 ˚A und Pt1-C26 = 1.951 ˚A bei Pt(ppy₂-tBu₂a) deutlich kleiner aus als bei Pt(ppy)₂ (2.002 ˚A,

Abbildung 6.3: Elementarzelle und Packung der Pt(ppy₂-tBu₂a)-Komplexe im Kris-tall. Es zeigen sich zwei unterschiedliche Strukturen M und D.

Abbildung 6.4: ORTEP-Plot der Struktur D von Pt(ppy2-tBu2a) mit einer Aufent-haltswahrscheinlichkeit der Atome von 50 %. Wasserstoffatome sind nicht dargestellt.

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

Summenformel C₃₆H₃₅N₃Pt Molek¨ulmasse [g/mol] 704.75

Kristallgr¨oße [mm] 0.250 x 0.110 x 0.060 Kristallform, -farbe Pl¨attchen, rot-braun

Kristallsystem triklin

Raumgruppe P¯1

a [˚A] 9.9467(2)

b [˚A] 17.1638(4)

c [˚A] 20.6679(5)

α [°] 112.109(2)

β [°] 98.488(2)

γ [°] 92.341(2)

Zellvolumen [˚A³] 3215.29(14)

Dichte [g/cm³] 1.456

Z 4

Absorptionskoeffizient [mm⁻¹] 8.357

F(000) 1400

Temperatur [K] 123

Wellenl¨ange [˚A] 1.54184

Θ-Bereich [°] 2.79 - 66.58

Gemessene Reflexe 24880

Unabh¨angige Reflexe 10911

R_int 0.0278

Beobachtete Reflexe [I >2σ(I)] 9051 Absorptionskorrektur semiempirisch

T_max / T_min 1.00000 / 0.35731 Verfeinerte Parameter / restraints 733 / 0

Qualit¨at des Fits von F² 1.042

finale R Indizes [I >2σ(I)] R₁ = 0.0295, wR₂ = 0.0734 R Indizes (alle Daten) R₁ = 0.0371, wR₂ = 0.0760 σ_{f in}(max/min) [eA⁻³] 1.793 / -1.101

Tabelle 6.1: Zusammenfassung der Daten aus der R¨ontgenstrukturanalyse von Pt(ppy₂-tBu₂a).

1.984 ˚A). Diese Ver¨anderungen bez¨uglich der Winkel und Bindungsl¨angen werden der Verbr¨uckung der Phenyl-Ringe ¨uber das Stickstoffatom N1 zugeschrieben. Das Stick-stoffatom N1 und die daran bindenden C-Atome liegen nahezu perfekt in einer Ebe-ne. Der Winkel C16-N1-C27 betr¨agt 126.31°, die Winkel C1-N1-C27 bzw. C1-N1-C16 betragen jeweils etwa 117°. Der Phenyl-Ring der Bis(tert-butyl)phenyl-Gruppe steht ann¨ahernd senkrecht zu der Ebene, die von den an N1 bindenden C-Atomen aufge-spannt wird. Insgesamt stehen die Bindungsl¨angen und Winkel in sehr gutem Einklang mit einer von Vezzu et al. beschriebenen strukturell sehr ¨ahnlichen Verbindung [179].

In Tab. 6.1 sind die wesentlichen Daten aus der R¨ontgenstrukturanalyse von Pt(ppy₂ -tBu₂a) zusammengefasst.

6.1.2 Spektroskopische Einf¨ uhrung

Abb. 6.5 zeigt das Absorptionsspektrum und Emissionsspektren von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan bei Umgebungstemperatur und 77 K. Die auftretenden Absorptionsban-den werAbsorptionsban-den unterschiedlichen ¨Ubergangstypen zugeordnet. Bei Wellenl¨angen unter-halb von 300 nm l¨asst sich eine Bande mit einem Maximum bei λ = 251 nm (ε = 4.4×10⁴l mol⁻¹cm⁻¹) beobachten (nicht abgebildet). Dieser Bande werden spinerlaub-te π− π^∗- ¨Uberg¨ange der ppy-Einheiten des vierz¨ahnigen Liganden zugeordnet (vgl.

Kap. 4.1.1, 4.2.1, [350, 351]). Im Bereich von 300 nm bis 440 nm liegen weitere

inten-3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

Abbildung 6.5: Absorptionsspektrum und Emissionsspektren von Pt(ppy₂-tBu₂a) in n-Oktan (c ≈ 3 × 10⁻⁵mol/l). Die Emissionsspektren wurden unter Anregung bei λexc = 530 nm aufgezeichnet.

6.1 Photophysikalische Charakterisierung von Pt(ppy₂-tBu₂a)

sive Banden (ε(352 nm) = 2.1×10⁴l mol⁻¹cm⁻¹, ε(420 nm) = 1.6×10⁴l mol⁻¹cm⁻¹), die spinerlaubten Intra-Ligand- und MLCT- ¨Uberg¨angen zugeschrieben werden. Auf der niederenergetischen Seite schließt sich ein Bereich mit Maxima bei λ = 530 nm (ε = 2.6× 10³l mol⁻¹cm⁻¹) und λ = 570 nm (ε = 3.3× 10³l mol⁻¹cm⁻¹) an. Die-se Banden resultieren aus dem ¨Ubergang zwischen dem elektronischen Grundzustand S0 und dem energetisch tiefstliegenden angeregten ¹MLCT-Zustand S1. Diese Deu-tung ergibt sich aus der kombinierten Untersuchung der Anregungs- und Emissions-spektren in diesem Wellenl¨angenbereich (siehe Kap. 6.1.6). Im ¨Uberlappungsbereich zwischen Absorption und Emission beobachtet man eine schwache Bande bei 614 nm (ε= 1×10²l mol⁻¹cm⁻¹) die dem ¨Ubergang aus dem elektronischen Grundzustand S₀ in den energetisch tiefstliegenden angeregten Triplett-ZustandT1 zugeschrieben wird.

Das Emissionsspektrum zeigt bei Umgebungstemperatur ein Maximum bei λ = 625 nm und ein Nebenmaximum bei λ = 681 nm. Auf der hochenergetischen Seite des Emissionsspektrums ist eine Bande bei λ = 578 nm zu beobachten, die mit der Absorptionsbande bei λ= 570 nm ¨uberlappt. Diese Bande resultiert aus einer thermi-schen R¨uckbesetzung eines h¨oherenergetischen Singulett-Zustands (siehe Kap. 6.1.6).

Bei tieferen Temperaturen kann diese R¨uckbesetzung ausgefroren werden, deshalb ist die entsprechende Emissionsbande im Spektrum bei 77 K nicht beobachtbar. Beim Abk¨uhlen der Probe auf 77 K tritt eine Verschm¨alerung der Emissionsbanden ein und das Emissionsspektrum ist deutlich strukturiert. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass der emittierende Triplett-Zustand ligandenzentrierten Charakter besitzt. Emissio-nen aus Zust¨anden mit h¨oherem MLCT-Anteil zeigen durch die st¨arkere Beteiligung des schweren Zentralmetalls intensivere niederenergetische Metall-Ligand-Schwingungen, die in Kombination mit der Elektron-Phonon-Wechselwirkung meist zu breiten un-strukturierten Emissionsspektren f¨uhren (vgl. Kap. 4.1.1, [41, 76, 259]).

Die Photolumineszenz-Quantenausbeute von Pt(ppy2-tBu2a) in entgaster MeTHF-L¨osung¹⁸ betr¨agt bei Umgebungstemperatur Φ_{P L}(300 K) = (48±3) % bei einer Emis-sionslebensdauer von τ(300 K) = 6.4µs. Bei 77 K wurde eine Quantenausbeute von Φ_{P L}(77 K) = (78±3) % bei einer Lebensdauer von τ(77 K) = 8.0µs gemessen. Die Unterschiede in den Quantenausbeute- und Lebensdauerwerten bzw. in den radiati-ven und nicht-radiatiradiati-ven Ratenkonstanten werden der unterschiedlichen Rigidit¨at der MeTHF-Matrix bei Umgebungstemperatur und 77 K zugeschrieben. In L¨osung kann

18F¨ur die Bestimmung der Quantenausbeute wurde MeTHF als L¨osungsmittel gew¨ahlt, da MeTHF bei 77 K im Gegensatz zu n-Oktan ein Glas bildet und sich deshalb besser als Matrix f¨ur die Messungen bei 77 K eignet.

MeTHF PMMA

λ_max(300 K) [nm] 625 608

Φ_{P L}(300 K) [%] 48 69

τ(300 K) [µs] 6.4 7.3

k^r(300 K) [s⁻¹] 7.5×10⁴ 9.5×10⁴ k^nr(300 K) [s⁻¹] 8.1×10⁴ 4.2×10⁴

λ_max(77 K) [nm] 600 605

Φ_{P L}(77 K) [%] 78 75

τ(77 K) [µs] 8.0 7.8

k^r(77 K) [s⁻¹] 9.8×10⁴ 9.6×10⁴ k^nr(77 K) [s⁻¹] 2.8×10⁴ 3.2×10⁴

Tabelle 6.2: Photophysikalische Daten von Pt(ppy2-tBu2a) in MeTHF bzw. PMMA bei Umgebungstemperatur und 77 K.

eine geometrische Ver¨anderung zwischen Grund- und angeregtem Zustand stattfinden, im gefrorenen MeTHF-Glas wird diese Verzerrung weitgehend unterdr¨uckt.¹⁹ Als In-diz f¨ur die Verzerrung in L¨osung kann die Verschiebung des Emissionsmaximums von λ(77 K) = 600 nm auf λ(300 K) = 625 nm gesehen werden. Verwendet man eine poly-mere PMMA-Matrix, in der die in geringer Konzentration dotierten Pt(ppy₂-tBu₂ a)-Molek¨ule (c 1 Gew.%) nahezu identische Umgebungsbedingungen bei Raumtempe-ratur und 77 K vorfinden, so sind die Ratenkonstanten bei den beiden TempeRaumtempe-raturen im Vergleich zu den Ratenkonstanten in MeTHF fast unver¨andert.²⁰ Außerdem bleibt die Lage des Emissionsmaximums in PMMA konstant. Photophysikalische Daten bei Umgebungstemperatur und 77 K sind in Tab. 6.2 zusammengefasst.