Normaldruck
Im Folgenden wird <kt> mit einem ganzeinheitlichen Ansatz als Funktion der Temperatur, der Anfangsmonomerkonzentration und des Umsatzes für die radikalische Polymerisation von 20 bis 80 wt% NVF in wässriger Lösung bzw. für NVF in Substanz bei 40 °C und Normaldruck untersucht.
Die Änderung von <kt> wird dabei auf Basis der Diffusionskontrolle (Gleichung (17) in Kapitel 3.3) unter Berücksichtigung der SD und TD mittels Gleichung (51) beschrieben. Diese gilt nur bis zum Eintreten der Reaktionsdiffusion, die jedoch im untersuchten Umsatzbereich bis 40%
Umsatz nicht dominiert.
0 TD SD t,
t,
t 1 exp( )
1 k
X C k
k
(51)
Abbildung 21 zeigt <kt>-Werte für die radikalische Polymerisation von 20 bis 80 wt% NVF in wässriger Lösung bzw. für NVF in Substanz bei 40 °C
5.5 Multidimensionale Beschreibung der Terminierungskinetik von NVF bei Normaldruck
59 und Normaldruck, die aus den experimentellen <kt>/kp-Werten des SPPLPNIR-Experiments bei 2000 bar mit kp aus Gleichung (49) berechnet wurden. Die Korrektur der Daten auf Normaldruck erfolgte mit dem Aktivierungsvolumen V‡(<kt>) = 12 cm3·mol–1 aus Kapitel 5.4.
Die durchgezogenen Linien in Abbildung 21 stellen die Anpassung der experimentellen Daten mit Gleichung (51) dar. Die zur Anpassung verwendeten Parameter, <kt,SD>, <k0t,TD> und C sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
<kt,SD> wurde, wie in Kapitel 5.2 beschrieben, aus dem anfänglichen Umsatzbereich der SPPLPNIR-Daten bestimmt.
0 10 20 30 40
4 5 6 7 8
20 wt%
40 wt%
60 wt%
80 wt%
100 wt%
lg( <k t> / (Lmol1 s1 ))
X
40 °C, 1 bar
Abbildung 21. Kettenlängengemittelte Terminierung, <kt>, als Funktion des prozentualen Monomer-Gewichtanteils vor Beginn der Polymerisation, x0NVF, und des Umsatzes, X, für radikalische Polymerisationen von NVF bei 40 °C und 1 bar. Die durchgezogenen Linien beschreiben die Anpassungen der experimentellen Daten mit Gleichung (51) unter Verwendung der Parameter in Tabelle 1.
Der Geschwindigkeitskoeffizient der Translationsdiffusion bei unendlich kleinem Umsatz, <k0t,TD> = 4,0 × 107 L·mol–1·s–1 wurde durch lineare Rückextrapolation der <kt>-Daten im TD-Bereich auf X = 0 erhalten. Die Anpassung der Daten in Abbildung 21 mit Gleichung (51) ergibt ähnliche Werte für <k0t,TD>. Der Viskositätsparameter, C der die
<kt>-Werte bis zu hohen Drücken und Umsätzen aus SP–PLP–NIR-Experimenten
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Umsatzabhängigkeit von <kt> im TD-Bereich wesentlich beeinflusst, wird durch Anpassung der experimentellen <kt>-X-Verläufe bestimmt und ist als Funktion von x0NVF in Abbildung 22 dargestellt.
Tabelle 1. Fit-Parameter, die die Umsatzabhängigkeit von <kt> für 20 bis 80 wt% NVF in wässriger Lösung und für NVF in Substanz bei 40 °C und 2000 bar mittels Gleichung (53) beschreiben. Die zugehörigen <kt>-Verläufe sind als durchgezogene Linien in Abbildung 21 gezeigt.
w0NVF / wt% <kt,SD> / L·mol–1·s–1 k0t,TD / L·mol–1·s–1 C·100
20 (3,2 ± 0,7) × 107 - a - a
40 (1,3 ± 0,5) × 107 4,0 × 107 1,0 ± 0,5
60 (6,6 ± 0,2) × 106 4,0 × 107 10 ± 1
80 (4,1 ± 0,2) × 106 4,0 × 107 21 ± 1
100 (1,8 ± 0,1) × 106 4,0 × 107 31 ± 1
a TD-Kontrolle trat im untersuchten Umsatzbereich nicht auf.
Der Viskositätsparameter in Abbildung 22 sinkt linear mit abnehmendem Anteil von NVF in der Lösung bei 40 °C, was durch Gleichung (52) für 40 °C beschrieben wird.
0,38
1 0,3850 ,
0 0NVF 0NVF
w w
C (52)
Der Schnittpunkt mit der Ordinate bei w0NVF = 0,38 deutet an, dass unterhalb dieser Zusammensetzung keine TD-Kontrolle zu erwarten ist, wodurch <kt> über den gesamten Umsatzbereich konstant sein sollte.
Zusätzlich wurden chemisch initiierte Polymerisationen von 5 bis 20 wt%
NVF in wässriger Lösung bei 40 °C und Normaldruck untersucht, wobei der gekoppelte Parameter kp/<kt>0,5 unter Annahme einer quasistationären Radikalkonzentration aus den Polymerisationsraten der Umsatz-Zeit-Verläufe aus Abbildung 94 im Anhang bestimmt wurde (siehe Kapitel 3.5).
Da bei x0NVF < 20 wt%, wie aus Abbildung 21 ersichtlich, über einen weiten Umsatzbereich keine TD-Kontrolle auftritt, wurde <kt,SD> aus dem gekoppelten Parameter kp/<kt>0,5 mit kp aus Gleichung (49) berechnet.
5.5 Multidimensionale Beschreibung der Terminierungskinetik von NVF bei Normaldruck
61 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
C
w0
NVF
keine TD-Kontrolle
Abbildung 22. Der Viskositätsparameter C als Funktion des anfänglichen Monomer-Gewichtanteils, w0NVF, für die radikalische Polymerisation von 20 bis 80% NVF in wässriger Lösung und für NVF in Substanz bei 40 °C und Normaldruck. Der grau schraffierte Bereich deutet an, dass für w0NVF < 0,38 im untersuchten Umsatzbereich keine TD-Kontrolle auftritt.
Ein Vergleich der <kt,SD>-Werte aus SPPLPNIR-Experimenten mit denen aus chemisch initiierten Messungen in Abbildung 23 zeigt bei hohen Initiatorkonzentrationen von 25 bzw. 50 mmol·L–1 des thermischen Initiators V-50 eine gute Übereinstimmung. Bei niedrigen Initiator-konzentrationen von 12 mmol·L–1 ist <kt,SD> aus den CI-Messungen im Vergleich zu <kt,SD> aus SPPLPNIR-Messungen etwa um den Faktor zwei geringer. Diese Diskrepanz resultiert vermutlich aus der Kettenlängenabhängigkeit von kt, die im Detail in Kapitel 7.2 diskutiert wird. Durch diese terminiert ein längeres Makroradikal langsamer als ein kurzes. Da durch eine geringere Initiatorkonzentration die Terminierungs-rate sinkt und dadurch die Kettenlänge steigt, weichen die <kt>-Werte aus CI-Experimenten (blaue Dreiecke) mit einer kleinen Initiatorkonzentration von denen aus SP–PLP–NIR-Experimenten ab.
<kt>-Werte bis zu hohen Drücken und Umsätzen aus SP–PLP–NIR-Experimenten
lg( <k t,SD> / (Lmol1 s1 ))
x0
NVF
1 bar, 40 °C
Abbildung 23. Gemittelter Geschwindigkeitskoeffizient der Segmentdiffusion, <kt,SD>, als Funktion des Monomer-Gewichtanteils in wässriger Lösung zu Beginn der Polymerisation, x0NVF, für radikalische Polymerisationen von NVF bei 40 °C und 1 bar, erhalten durch SPPLPNIR-Experimente (schwarze Quadrate) oder CI-Experimente mit 12 (blaue Dreiecke), 25 (roter Kreis) bzw. 50 mmol·L–1 (grüne Raute) V-50 als thermischen Initiator. Die durchgezogene Linie repräsentiert Gleichung (50).
Wie anhand von Abbildung 21 zu erkennen, erlaubt Gleichung (53) in Verbindung mit den in Tabelle 1 dargestellten Fit-Parametern eine sehr gute Beschreibung der experimentellen <kt>-X-Verläufe von radikalischen Polymerisationen mit 20 bis 80 wt% NVF in wässriger Lösung bzw. in Substanz bei 40 °C und Normaldruck.
5.5 Multidimensionale Beschreibung der Terminierungskinetik von NVF bei Normaldruck
63 Der kettenlängengemittelte Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung,
<kt> kann somit als Funktion der Temperatur, T, des Drucks, p, des Monomer-Gewichtanteils zu Beginn der Polymerisation, w0NVF, und des Umsatzes, X, der radikalischen Polymerisation von NVF in Substanz und in wässriger Lösung über einen weiten Temperatur-, Druck- und Umsatzbereich mit Gleichung (53) beschrieben werden.
Die SPPLPNIR-Methode ist eine robuste und leistungsstarke Technik zur Bestimmung der Terminierungskinetik von Monomeren über einen breiten Temperatur-, Druck, Konzentration- und Umsatzbereich. Sie sollte sich somit exzellent zur Untersuchung von ionischen Monomeren eignen, deren Kinetik durch ansonsten gängige und anerkannte Messemethoden, wie z.B. die PLPSEC- und SPPLPEPR-Technik, nur schwer zugänglich ist. Aus diesem Grund wird die SPPLPNIR-Methode im weiteren Verlauf dieser Arbeit dazu genutzt, die Terminierungskinetik der ionischen Monomere TMAEMA, TMAEA, ionisierte Methacrylsäure und ionisierte Acrylsäure zu untersuchen.
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