Methacrylsäure
9.5 Bestimmung von k p für NaMAA aus chemisch initiierten Experimenten und
Predici
®-Modellierung
Um die Vermutung, dass die Literaturwerte für kp um den Faktor zwei zu groß sind, zu erhärten, wurde kp durch Anpassung der experimentellen Umsatz-Zeit-Verläufe mittels des oben beschriebenen Predici®-Modells bestimmt. Diese erfolgt dabei unter der Annahme, dass zum einen die literaturbekannte Konzentrationsabhängigkeit von kt(1,1) von ionisierter MAA115 nicht von der Konzentration des Monomers sondern von der des Gegenionens abhängt und zum anderen, dass kt(1,1) linear zu Gegenionenkonzentration von cNa+ > 1 mol·L–1 extrapoliert werden kann.
Die Bestimmung von kp erfolgt durch Ausgleichsrechnung mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, wodurch der bestmögliche Fit der experimentellen Daten in Abbildung 50 durch Variation von kp ermittelt wird. Die daraus resultierenden Werte sind als Funktion der Temperatur in Abbildung 58 zusammengefasst.
Obwohl die Aktivierungsenergie für 1,0 mol·L–1 NaMAA in D2O in der Arrhenius-Auftragung nur aus drei Messwerten bestimmt wurde, stimmt sie ausgezeichnet mit der Aktivierungsenergie überein, die mittels PLPSEC für kp gefunden wurde.14 Da die Unabhängigkeit von EA von cM
0 eine generelle Eigenschaft von wasserlöslichen Monomeren zu sein scheint, die bereits für viele nicht-ionische Monomere13,34,36,38
und auch für zwitterionische Monomere15 gefunden wurde, zeigt dies die gute Qualität der ermittelten Arrhenius-Parameter.
Kinetik und Modellierung der Homopolymerisation von ionisierter Methacrylsäure
134
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3
5.8 6.0 6.2 6.4 6.6
ln(k p / L·mol–1 ·s–1 )
103·T –1 / K–1
Abbildung 58. Arrhenius-Auftragung des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation der radikalischen Polymerisation von 1,0 mol·L–1 NaMAA in wässriger Lösung. Die Aktivierungsenergie beträgt EA = 11,8 kJ·mol–1 und der präexponentielle Faktor ist A = 4,3 104 L·mol–1·s–1.
Die Anpassung der Umsatz-Zeit-Verläufe aus Abbildung 51 ermöglicht die Bestimmung der Abhängigkeit von kp von der Monomerkonzentration.
Die Ergebnisse dieser Auswertung und die Ergebnisse aus Abbildung 58 sind in Tabelle 13 zusammengefasst. Die Annahme, dass sich EA(kp) nicht mit cM0
ändert, ermöglicht die Bestimmung der präexponentiellen Faktoren von kp von 0,6 bis 1,8 mol·L–1 NaMAA in wässriger Lösung.
Während EA(kp) unabhängig von der Monomerkonzentration ist, steigt der präexponentielle Faktor, A, mit der Monomerkonzentration von 0,6 bis 1,8 mol·L–1 etwa um den Faktor 2,5 (Tabelle 13).
Die relative Änderung von A(kp) mit der Monomerkonzentration stimmt ausgezeichnet mit den Literaturdaten aus PLP-SEC-Experimenten überein.14 Weiterhin entsprechen die absoluten kp-Werte aus Tabelle 13 den absoluten kp-Werten aus dem PLPSEC-Experiment, wenn letztere mit dem in Kapitel 9.4 eingeführten Korrekturfaktor von 0,5 korrigiert werden. Dies stützt die Vermutung, dass kp aus den PLPSEC-Experimenten um einen Faktor zwei zu groß bestimmt worden sein könnte.
9.5 Bestimmung von kp für NaMAA aus chemisch initiierten Experimenten und Predici®-Modellierung
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Tabelle 13. Arrhenius-Parameter des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation, kp, der radikalischen Polymerisation von 0,6 bis 1,8 mol·L–1 NaMAA in wässiger Lösung im Temperaturintervall 30 und 80 °C.
cNa+
/ mol·L–1
EA
/ kJ·mol–1
A / L·mol–1·s–1
kp(50 °C) / L·mol–1·s–1 0,6 11,8 a (2,5 ± 1,0) × 104 294 1,0 11,8 ± 0,6 (4,3 ± 1,0) × 104 477 1,8 11,8 a (5,8 ± 1,0) × 104 711
a angenommene Aktivierungsenergie, da EA unabhängig von cNa+ ist.
Die Monomerumsatz-Zeit-Verläufe in Abbildung 52 legen nahe, dass der Anstieg von A mit c0MAA eigentlich kein Effekt des Monomers ist, sondern vielmehr durch die höhere Konzentration von Gegenionen in Lösung, cNa+, bedingt wird. Um dies zu untersuchen, wurde kp durch Anpassung der experimentellen Umsatz-Zeit-Verläufe aus Abbildung 52 mittels des oben beschriebenen Predici®-Modells bestimmt. Dabei muss die Annahme, dass das literaturbekannte kt(1,1) von ionisierter MAA115 nicht von der Konzentration des Monomers sondern von der der Gegenionen abhängt, berücksichtigt werden.
Die resultierenden kp-Werte sind in Abbildung 59 (Dreiecke) als Funktion der Gegenionenkonzentration dargestellt. Zusätzlich dazu sind die kp-Werte aus Tabelle 13 (Sterne) und die literaturbekannten, korrigierten kp-Werte14 (Quadrate) für verschiedene Monomerkonzentrationen gezeigt, da sich gleichzeitig mit der Monomer- auch die Gegenionenkonzentration ändert.
Zur besseren Übersicht sind die Monomerkonzentrationen, bei denen das Experiment durchgeführt wurde, mit einem Pfeil dem jeweiligen kp-Wert in Abbildung 59 zugeordnet.
Kinetik und Modellierung der Homopolymerisation von ionisierter Methacrylsäure
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Abbildung 59. Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation der radikalischen Polymerisation von 0,6 mol·L–1 bis 2,3 mol·L–1 NaMAA in wässriger Lösung bei 50 °C als Funktion der Gegenionenkonzentration, cNa+, die entweder durch Variation der Monomerkonzentration (Sterne und Quadrate) oder durch Zugabe von NaCl (Dreiecke) eingestellt wurde. Die literaturbekannten kp-Werte (Quadrate) wurden mit dem Korrekturfaktor 0,5 korrigiert.14 Die durchgezogene Linie zeigt die lineare Korrelation zwischen kp und cNa+. Die Monomerkonzentrationen, bei denen das Experiment durchgeführt wurde, sind mit einem Pfeil dem jeweiligen kp-Wert zugeordnet.
Abbildung 59 zeigt, dass kp linear mit der Konzentration der Gegenionen in der Lösung steigt. Die Tatsache, dass alle kp-Werte, unabhängig davon, ob cNa+ durch Monomer- oder Salzzugabe erhöht wurde, durch diese lineare Regression beschrieben werden können, bestätigt die Vermutung, dass kp
nicht von der Monomer-, sondern dominant von der Gegenionenkonzentration abhängt. Dieses überraschende Ergebnis steht im Gegensatz zu dem Befund bei nicht-ionischen Monomeren, bei denen sich kp mit der Monomerkonzentration ändert.13,34,36,38
Da A(kp) von nicht-ionisierter und A(kp) von vollständig ionisierter MMA durch verschiedene Effekte dominiert werden, erklärt dies, warum kp von nicht-ionisierten Monomeren mit der Monomerkonzentration abnimmt, wohingegen kp bei ionischen Monomeren mit der Monomerkonzentration bzw. mit der Gegenionenkonzentration steigt. Beide Effekte sind entropischen Ursprungs, da die Aktivierungsenergie unabhängig von der Monomerkonzentration bei nicht-ionisierten13,34,36,38
sowie von der 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
2,35 mol·L–1
1,8 mol·L–1
1,0 mol·L–1 0,6 mol·L–1
CI + Predici CI + Predici (NaCl) PLP–SEC
k p/ Lmol1 s1
c0
Na+ / molL1
0,6 mol·L–1
9.6 . Bestimmung von <kt> für NaMAA mittels SP–PLP–NIR
137 Gegenionkonzentration bei vollständig ionisierten Monomeren (Tabelle 13) ist.
Der Effekt der Art und Konzentration der Gegenionen auf die Geschwindigkeitskoeffizienten wird in Kapitel 11 detailliert untersucht.
Die Rückextrapolation von kp zu sehr kleinem cNa+ ergibt, dass kp bei cNa+ = 0 mehr als eine Größenordnung kleiner ist als bei cNa+ = 0,6 mol·L–1 und nur bei etwa 40 L·mol–1·s–1 liegt. Dies zeigt, dass das sinkende kp
hauptverantwortlich für die starke Abnahme des gekoppelten Parameters kp/<kt>0,5 in Abbildung 53 ist.
Die Polymerisationskinetik von ionisierter MAA wird durch die Konzentration der Gegenionen in Lösung dominiert, wobei kp und <kt> in ähnlichem Maß durch die Gegenionen beeinflusst werden. Dieses Wissen ist wichtig, um die radikalische Polymerisationskinetik von vollständig ionisierter AA, die im späteren Verlauf dieser Arbeit in Kapitel 10 untersucht wird, zu verstehen.