Voraussetzungen und Grenzen
7. Kinetik der TMAEMA- TMAEMA-Homopolymerisation
7.4 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit von k p für TMAEMA aus chemisch initiierten
Experimenten und Predici
®-Modellierung
Um zu prüfen, ob auch die aus der Kopplung von CI- und SPPLPNIR-Experimenten bestimmten Aktivierungsenergien für <kt> und kp von der Kettenlängenabhängigkeit von kt beeinflusst werden, wird im Folgenden die Temperaturabhängigkeit von kp von 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung durch Anpassung der experimentellen Umsatz-Zeit-Verläufe aus Abbildung 38 mittels des zuvor beschriebenen Predici®-Modells bestimmt.
Die Temperaturabhängigkeit von kp von TMAEMA wird hierbei erstmals untersucht.
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3
7.5 8.0 8.5
ln(k p / L·mol–1 ·s–1 )
103·T –1 / K–1
Abbildung 44. Arrhenius-Auftragung des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation für die radikalische Polymerisation von 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung. Die Aktivierungsenergie beträgt EA = 15,5 ± 1,0 kJ·mol–1 und der präexponentielle Faktor A = (7,9 ± 0,5) 105 L·mol–1·s–1.
Zur Anpassung wurde die literaturbekannte Kettenlängenabhängigkeit von kt von 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung berücksichtigt.115 Die Bestimmung von kp erfolgte durch Anpassung gemäß der Methode der kleinsten Fehlerquadrate, wodurch der bestmögliche Fit der experimentellen Daten durch Variation von kp ermittelt wurde. Der Vergleich der experimentellen und simulierten Umsatz-Zeit-Verläufe bei allen
Kinetik der TMAEMA-Homopolymerisation
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Temperaturen, sowie der Vergleich der experimentellen und simulierten Molmassenverteilungen des resultierenden Polymers bei 30 und 60 °C, sind im Anhang in den Abbildung 98 und 99 dargestellt. Die resultierenden kp -Werte sind in Abhängigkeit von der Temperatur in Abbildung 44 zusammengefasst.
Tabelle 6. Arrhenius-Parameter und Absolutwerte bei 60 °C des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation für 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung. Die Arrhenius-Parameter stammen aus Experimenten im Temperaturintervall 30 bis 60 °C.
EA
/ kJ·mol–1
A / L·mol–1·s–1
kp(60 °C) / L·mol–1·s–1 CI +
SPPLPNIR 15 ± 2 (8 ± 2) × 105 3600 ± 500 CI + Predici® +
SPPLPEPR115 15 ± 1 (7,9 ± 0,5) × 105 3500 ± 300 kp aus
SPPLPEPR17 3500 ± 300
Die Aktivierungsenergie von kp in Tabelle 6 (aus CI in Verbindung mit kt(1,1) aus SPPLPEPR und Predici®-Modellierung) für 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung, die sich aus der linearen Regression der Daten in Abbildung 44 ergibt, stimmt ausgezeichnet mit der Aktivierungsenergie überein, die durch die Kombination von Daten aus chemischer initiierten und SPPLPNIR-Experimenten bestimmt wurde.
Die kp-Werte bei 60 °C aus der Kombination von CI mit SPPLPNIR sowie aus der Verknüpfung von CI mit kt(1,1) aus SPPLPEPR und Predici®-Modellierung geben den mit der SPPLPESR-Methode bestimmten Literaturwert von kp exzellent wieder.17
Tabelle 7 zeigt, dass die Aktivierungsenergie des gemittelten Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung für 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung, ermittelt aus der Kombination von CI + SPPLPNIR mit der Aktivierungsenergie, die für kt(1,1) mittels SPPLPESR gefunden wurde, im Rahmen der Messgenauigkeit übereinstimmt.
Die Daten in Tabelle 6 und Tabelle 7 weisen darauf hin, dass die Aktivierungsenergien von <kt> und kp ohne Berücksichtigung der
7.4 Bestimmung der Temperaturabhängigkeit von kp für TMAEMA aus chemisch initiierten Experimenten und Predici®-Modellierung
105 Kettenlängenabhängigkeit aus der Kombination von CI- und SPPLPNIR-Experimenten bestimmt werden können.
Tabelle 7. Arrhenius-Parameter des gemittelten Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung und des Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung zweier Radikale mit der Kettenlänge eins für 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung im Temperaturintervall von 30 bis 60 °C. Außerdem ist der Absolutwert von <kt> bei 60 °C angegeben.
EA
/ kJ·mol–1
A / L·mol–1·s–1
<kt>(60 °C) / L·mol–1·s–1
<kt> aus CI +
SPPLPNIR 8 ± 2 (5 ± 2) × 107 a (2,7 ± 0,4) × 106 CI + kt(1,1) aus
SPPLPEPR115 10 4,8 × 108 b 2,7 × 106
a Präexponentieller Faktor von <kt>
b Präexponentieller Faktor von kt(1,1)
Die Arrhenius-Parameter der Temperaturabhängigkeit des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation werden in Tabelle 8 mit den Arrhenius-Parametern von literaturbekannten wasserlöslichen nicht-ionischen (PEGMA und MAA)14,34,53,157
und ionischen (NaMAA) Monomeren verglichen.
Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der präexponentielle Faktor von TMAEMA sind im Vergleich zum nicht-ionischen wasserlöslichen PEGMA, also einem Methacrylat- Monomer mit einer langen Seitenketten, bestehend aus sieben bis acht Ethylenglykoleinheiten, um 6 kJ·mol–1 für EA(kp) und etwa den Faktor 8 für A(kp) kleiner, was auf die ionischen Funktionalität in der Seitengruppe des TMAEMA zurückzuführen ist. Diese schränkt die freie Drehbarkeit der für den Überganszustand der Wachstumsreaktion relevanten Bindungen ein, wodurch der präexponentielle Faktor reduziert wird.58,158
Der Vergleich von MAA und NaMAA zeigt, dass die Aktivierungsenergie von ionischen Monomeren im Vergleich mit ihrer nicht-ionischen Form reduziert ist. Eine mögliche Erklärung dieses Effekts könnte die Polarität des Polymerisationsmediums bieten, die durch die Zugabe des salzartigen Monomers stark steigt.14 Dies könnte auch bei TMAEMA zutreffen, dessen
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Aktivierungsenergie mit 15 kJ·mol–1 im Vergleich zu 21 kJ·mol–1 bei PEGMA signifikant kleiner ist.
Tabelle 8. Arrhenius-Parameter des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation für verschiedene wasserlösliche ionische und nicht-ionische Monomere.
EA
/ kJ·mol–1
A / L·mol–1·s–1
kp(60 °C) / L·mol–1·s–1 PEGMA
(1,0 mol·L–1)157 21 6,3 × 106 3200
MAA
(1,2 mol·L–1)14,34,53 15 1,3 × 106 5800 NaMAA
(1,0 mol·L–1) 11,8 4,3 × 104 610
TMAEMA
(1,2 mol·L–1) 15 ± 1 (7,9 ± 0,5) × 105 3500
Die Ähnlichkeit der Aktivierungsenergien und präexponentiellen Faktoren, somit auch der Absolutwerte von MAA und TMAEMA ist sicher zufällig, da die Werte für die Aktivierungsenergie und den präexponentiellen Faktor von MAA im Vergleich zu denen anderer wasserlöslicher nicht-ionischer Monomere besonders gering sind.
7.5 Fazit
Die Monomerumsatz-Zeit-Verläufe chemisch initiierter radikalischer Polymerisationen von 1,2 mol·L–1 TMAEMA in D2O wurden zwischen 30 und 70 °C mittels NIR-Spektroskopie gemessen. Zusätzlich wurden SPPLPNIR-Experimente durchgeführt.
Die Temperaturabhängigkeit von kp für 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Phase wurde durch die Kombination von CI- und SPPLPNIR-Experimenten, sowie durch die Anpassung von Umsatz-Zeit-Verläufen mittels Predici®-Modellierung unter Verwendung der bekannten kettenlängenabhängigen Terminierung,115 erstmals bestimmt.
Der Vergleich verschiedener Messstrategien erlaubt es, die Vorgehensweisen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit und Nützlichkeit bei der Untersuchung ionischer Monomere zu optimieren:
7.5 Fazit
107 Die SPPLPESR-Methode ermöglicht die Bestimmung des Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung für die radikalische Polymerisation von 1,2 mol·L–1 TMAEMA in wässriger Lösung sowie die des Geschwindigkeitskoeffizienten der Propagation.17 Sie erlaubt somit die Bestimmung der zur Beschreibung der radikalischen TMAEMA-Homopolymerisation relevanten Geschwindigkeitskoeffizienten.
Die Kombination aus SPPLPESR, CI und Predici®-Modellierung kann dazu genutzt werden, kp für ionische Monomere zu bestimmen, bei denen die PLPSEC-Methode (siehe Kapitel 5) nicht anwendbar ist oder an ihre Grenzen stößt. Auch die Kombination von SPPLPESR und SPPLPNIR kann zur Bestimmung von kp eingesetzt werden, wenn die mittlere Kettenlänge des Makroradikals im Verlauf des SPPLPNIR-Experiments bekannt ist oder in guter Näherung abgeschätzt werden kann.
Für Bedingungen, unter denen das SPPLPESR-Experiment nicht genutzt werden kann, z.B. bei hohem Druck oder in stark polaren Monomeren bzw. Monomerlösungen, ermöglicht die Kombination von SPPLPNIR- und CI-Experimenten die Bestimmung von kp und <kt> aus den gekoppelten Parametern <kt>/kp und kp/<kt>0,5, unter der Bedingung, dass die mittleren Kettenlängen der Makroradikale im Verlauf des CI- und des SPPLPNIR-Experiments bekannt sind oder abgeschätzt werden können. Dies ist jedoch schwierig, wenn Radikale eine backbiting-Reaktion eingehen und die damit auftretende Kinetik von MCRs Einfluss nimmt.
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