Molekülwechselwirkungen im angeregten Zustand

Treten zwei identische Chromophore gegenseitig in Wechselwirkung, bildet sich ein sogenanntes Dimer. Befindet sich bei dieser Dimerbildung eines der Moleküle in einem angeregten Zustand, so bezeichnet man dieses Dimer als „excited dimer“ oder einfach kurz als Excimer. Dieses Phänomen der Excimerbildung ist nicht nur auf identische Chromophore beschränkt, sondern kann auch bei unterschiedlichen Farbstoffen auftreten. Jedoch ändert sich hierbei die Namensgebung. Man spricht nicht mehr von einem Excimer, sondern von einem Exciplex, was die Kurzform von

„excited complex“ darstellt.^[82-85]

Die Excimerbildung wurde 1955 erstmals von Förster und Kaspar am Beispiel des Pyrens in Lösung beschrieben.^[86] Das Emissionsspektrum zeigte eine violette, strukturierte Bande, die typisch für die Monomeremission des Pyrens ist. Zugleich wurde eine rotverschobene Bande ohne Feinstruktur detektiert, was charakteristisch

Theoretischer Hintergrund

für das gebildete Excimer ist. Die Bildung dieses Excimers wird durch nachfolgendes Reaktionsschema wiedergegeben.

Abb. 16: Schematische Darstellung der Excimerbildung.^[87]

M: Monomer im Grundzustand M^*: Monomer im angeregten Zustand

D^*: Gebildetes Excimer im angeregten Zustand

Bei der Rückkehr in den Grundzustand löst sich dieser angeregte Komplex auf. Die Chromophore trennen sich voneinander und es kommt zu einer detektierbaren Emission.

Abb. 17: Schematische Darstellung des Excimerzerfalls.

M: Monomer im Grundzustand D^*: Excimer im angeregten Zustand hν: Excimeremission

Dieses Verhalten ist nicht nur typisch für Pyren, sondern wurde schon früh auch für viele andere aromatische Systeme wie Benzol,^[88] Naphthalin,^[89] Anthrazen,^[90]

Benzpyrene, Benzanthrazene,^{[90, 91]} Perylene^{[90, 92]} und für viele derer Derivate^[93]

nachgewiesen.

Katho et al. haben das Verhalten des Perylenexcimers näher untersucht. Hierbei wurde entdeckt, dass sich die Stabilität des Excimers auf zwei verschiede Stabilisierungsenergien bezieht. Zum großen Teil auf Exciton-Wechselwirkungen (70 %) und zum kleinen Teil Ladungstransfer-Wechselwirkungen (30 %).

Abb. 18 zeigt ein schematisches Diagramm der Energieniveaus eines Excimers auf der Basis der theoretischen Betrachtung.^[94-96] Der angeregte M+M* Zustand ist bei geringen Chromophorabständen durch die abstoßende (repulsive) Energie ER

destabilisiert. Zugleich ist bei geringem Abstand der angeregte Zustand über die zwei Moleküle delokalisiert und spaltet sich über Exciton-Wechselwirkungen in zwei Exciton-Niveaus auf (M*M und MM*). Diese Aufspaltung ist doppelt so groß wie die

Theoretischer Hintergrund

Excitonstabilisierungsenergie ESexc. Die Ladungstransferstabilisierungsenergie ESCT

ist nur von Bedeutung, wenn die Energiedifferenz E0 zwischen Exciton-Niveau und Ionenpaar-Niveau (M⁺M^-) gering ist. Wenn die Summe der Stabilisierungsenergie (ESexc + ESCT) größer als ER ist, kann sich ein Excimer bilden.^[92] Die Bindungsenergie

Gleichung 10: Berechnung der Bindungsenergie zur Ausbildung eines Excimers.

M+M

Abb. 18: Energieniveaudiagramm für Excimerwechselwirkungen.^[92]

M: Monomer im Grundzustand M^*M + MM^*: Zwei Exciton Niveaus M*: Monomer im angeregten Zustand M⁺M^-: Ionenpaar Niveau

(M⁺M^-): Ladungsgetrennter Zustand im Dimer (MM)*: Angeregtes Dimer EB: Bindungsenergie des Excimers ER: Repulsive Energie EfM: Bildungsenergie von M+M^* EfD: Bildungsenergie von (MM)^* E^CT: Energie des Ladungstransfers Eexc: Energie des Excitons

ESCT: Stabilisierungsenergie des CT ESexc: Stabilisierungsenergie des Excitons E0: Energiedifferenz von Ionenpaar Niveau und Exciton Niveaus

Theoretischer Hintergrund

Das Konzentrationsverhältnis des sich bildenden Excimers zum angeregten Monomer lässt sich folgendermaßen ausdrücken.

]

Gleichung 11: Konzentrationsverhältnis des sich bildenden Excimers zum angeregten Monomer.

[D^*]: Konzentration des angeregten Excimers [M^*]: Konzentration des angeregten Monomers [M]: Konzentration des Monomers im Grundzustand Eaform: Aktivierungsenergie der Excimerbildung; M + M^* Æ D^* Eadis: Aktivierungsenergie der Excimerauflösung; D^* Æ M + M^* k⁰form: Geschwindigkeitsrate der Excimerbildung

k⁰dis: Geschwindigkeitsrate der Excimerauflösung

k^Df: Abklingrate des Excimers in den Grundzustand; D^* Æ D

Die Eigenschaften von Excimeren lassen sich durch Verwendung eines stark vereinfachten Energie-Diagramms erklären.^[97] Nähern sich zwei Chromophore einander an, so steigt mit abnehmender Distanz die Abstoßung und somit die Energie zwischen den beiden Molekülen. Die untere Kurve im oberen Diagramm in Abb. 19 ist charakteristisch für ein solch repulsives System. Die obere Kurve stellt den energetischen Zustand eines angeregten Dimer-Systems (M + M^*) dar. Bei einer bestimmten Distanz r bildet sich aus dem Dimer das Excimer (D), wodurch ein neues energetisches Minimum erreicht wird. Dieses ist nun eine neue eigenständige energetische Spezies mit sowohl eigener geometrischer und elektronischer Struktur, charakteristischer Reaktivität als auch eigenen vibronischen und rotatorischen Energiebanden.^[93]

Theoretischer Hintergrund

Abb. 19: Energiediagramm (oben) der Excimerbildung und erwartete Emissionsspektren (unten) für die jeweiligen Übergänge in den Grundzustand nach Stevens und Ban.^[98]

Das Emissionsverhalten von Excimeren unterscheidet sich grundlegend von dem der separierten Chromophore. Zum einen ist die erhaltene Fluoreszenz im Vergleich zu der der Monomere immer energieärmer und somit rotverschoben. Zum anderen verschwindet jegliche charakteristische Feinstruktur vollständig und es bildet sich ein breites Maximum aus. Dieses Verhalten ist kennzeichnend für alle Excimere und Exciplexe.^[87] Die bathchrome Verschiebung resultiert aus der Tatsache, dass die nicht-vibronischen Zustände des Excimers (D^*) auf energetisch niedrigeren Niveau liegen als die der getrennten Farbstoffmoleküle (M + M^*).^[97] Somit stammt das emittierte Licht aus dem Übergang des energetisch niedrigsten Engergieniveaus des Excimers in ein niedrigeres, repulsives Energieniveau der Monomere. Diese Energie (hν’) ist somit deutlich kleiner, als die Energie (hν), die bei der Rückkehr des angeregten Monomers in den Grundzustand frei wird.

Das Verschwinden jeglicher Feinstruktur resultiert aus dem Sachverhalt, dass der Energiezustand, auf den das Excimer zurückfällt, repulsiv ist und daher keine diskreten, gebundenen Zustände existieren. Dadurch beinhaltet die entsprechende Frank-Condon-Einhüllende eine Vielzahl an verschiedenen Energieniveaus. Durch

Theoretischer Hintergrund

eine Überlappung dieser unterschiedlichen Niveaus wird es infolgedessen unmöglich, eine vibronische Struktur im Emissionsspektrum zu erkennen.^[97]

Ebenso ist beim Emissionsverhalten von Excimeren der Reabsorptionseffekt bedeutsam. Dieser konzentrationsabhängige Effekt verursacht bei steigender Konzentration eine Abnahme der Fluoreszenzintensität im höherenergetischen Bereich. Im längerwelligen Bereich verlängert sich allerdings die Fluoreszenzlebenszeit mit höherer Konzentration. Der Grund dafür ist die Absorption der primär emittierten Photonen durch Chromophore im Grundzustand, die dann ihrerseits wieder emittieren. Es gibt mehrere Ansätze, diesen Effekt zu eliminieren, wie z. B. nur die Excimere an der Grenzfläche der Küvette zu detektieren^{[99, 100]} oder durch theoretische Modelle zu korrigieren.^[101] Diese Methoden sind jedoch nicht hinreichend genug. Einzig der Einsatz von sehr dünnen Küvetten (d = 10 µm) scheint die beste Option zu sein, den Reabsorptionseffekt zu kompensieren.^[92]