5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung im technischen Ka-
5.4.2 Berechnungsergebnisse der Simulation unter Verwendung eines konven-
5.4.2.2 Modellierung der porendiffusionslimitierten Kinetik unter Varia-
Der Porennutzungsgradη wurde gemäß Gl. (5.26) berechnet. In Abb. 5.46 wird der durch volu-mengewichtete Integration der simulierten Reaktionsratenprofile der CO-Umsetzung berechnete Porennutzungsgrad für ein Synthesegasverhältnis von H2/CO = 2 und 4 mit der Messung ver-glichen. Hierbei fällt zunächst auf, dass der Porennutzungsgrad erwartungsgemäß mit steigen-der Temperatur sinkt. Die chemische Reaktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid läuft dabei schneller ab als der diffusive Transport der Moleküle zu den katalytisch aktiven Zentren. Dies führt zu Konzentrationsgradienten der jeweiligen Reaktanden im Partikel und simultan zu ei-nem Rückgang der lokalen Reaktionsrate der CO-Umsetzung verglichen mit der entsprechenden Reaktionsrate an der externen Katalysatoroberfläche (siehe Abb. 5.44). Folglich wird der Ka-talysatorpartikel nicht vollständig genutzt und die effektive Reaktionsrate sinkt, was durch den Porennutzungsgrad η beschrieben wird.
In Abb. 5.46 ist eine Absenkung des Porennutzungsgrads bei einer Erhöhung des Synthese-gasverhältnisses von 2 auf 4 zu beobachten, was mit der geringeren Eingangskonzentration an Kohlenmonoxid begründet werden kann. Die aus der Simulation berechneten Porennutzungsgrade bilden die gemessenen Daten für ein Synthesegasverhältnis von 2 relativ gut ab. Die Abweichung der gemessenen und berechneten Daten bei 240 ℃ war reproduzierbar; der Effekt konnte jedoch nicht erklärt werden. Bezüglich einem Synthesegasverhältnis von 4 liefert das Rechenmodell eine sehr gute Übereinstimmung mit der Messung.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
Porennutzungsgradη/
-Temperatur / °C
H2/CO =2 H2/CO =4
Porenfüllgrad
F
/-0,98 0,87 0,75 0,4
Abb. 5.46: Porennutzungsgrad η in Abhängigkeit der Temperatur und des Porenfüllgrads für ein Wasserstoff zu Kohlenmonoxid Verhältnis von 2 und 4 (pges = 30bar, pH2
= 10bar, pCO = 2,5bar oder 5bar, pN2 = 15bar oder 17,5bar, τ∗ = 68 -1485kgCos m−3, χCO = 10%, dp = 5mm). Hinweis: Die experimentellen Poren-nutzungsgrade wurden aus dem Verhältnis der gemessenen effektiven Reaktionsrate der CO-Umsetzung und der entsprechenden intrinsischen modellierten Reaktionsrate bestimmt (ηexp =rCO,ef f,exp/rCO,intr,modell).
In Abb. 5.47 ist der oben beschriebene Effekt der Porendiffusionshemmung auf die effektive Reak-tionsrate der CO-Umsetzung graphisch dargestellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der Temperatur stärker zu als die Diffusionsgeschwindigkeit. Die Reaktanden werden somit an den katalytisch aktiven Zentren schneller umgesetzt als dass sie durch den diffusiven Stofftransport nachgeliefert werden können. Dadurch ergibt sich in Abb. 5.47 eine zunehmende Abweichung der effektiven von der intrinsischen Reaktionsrate bei erhöhter Temperatur. Die intrinsische Re-aktionsrate der Umsetzung an Kohlenmonoxid ist nach Gl. (5.1) und Gl. (5.2) modelliert. Der Verlauf der effektiven Reaktionsrate kann mithilfe der berechneten Porennutzungsgrade η aus Abb. 5.46 sehr gut beschrieben werden. Der bereits in Abb. 5.46 zu verzeichnende „Ausreißer“
bei einer Temperatur von 240 ℃ ist jedoch auch hier zu sehen.
5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung
0 0,005 0,01 0,015 0,02
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
r
CO/ molkgKat-1 s-1Temperatur / °C dp= 5 mm
dp< 150 µm
Intrinsische und effektive CO Verbrauchsrate bei H2/CO = 2
,
, = ∙ ,
Abb. 5.47: Intrinsische und effektive Reaktionsrate der Umsetzung von Kohlenmonoxid in Ab-hängigkeit der Temperatur für ein Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 2 (Reaktionsbedingungen siehe Abb. 5.46).
Die in Abb. 5.48 dargestellte mittlere Selektivität zu Methan SCH4,p sowie die mittlere Ket-tenwachstumswahrscheinlichkeitαp wurden nach Gl. (5.27) und Gl. (5.28) durch Integration der jeweiligen Selektivitätsprofile im Partikel (siehe Abb. 5.43) berechnet. In Abb. 5.48 sind die durch das Rechenmodell ermittelten Werte (durchgezogene Linien) sowie die experimentell bestimmten Werte für ein Synthesegasverhältnis (H2/CO) von 2 (A) und 4 (B) gegenüber der Temperatur aufgetragen. Im Allgemeinen wird deutlich, dass bei Verwendung technischer Partikel eine Tempe-raturerhöhung zu einer kontinuierlichen Erhöhung der Methanselektivität und einer Abnahme des α-Wertes führt. Dieser eindeutige Trend konnte unter intrinsischen Reaktionsbedingungen nicht beobachtet werden. Aufgrund dem forcierten Einfluss der Porendiffusionshemmung bei erhöhter Temperatur verarmt die Komponente Kohlenmonoxid stärker als die Komponente Wasserstoff, was im Partikelzentrum zu einem stark ansteigenden lokalen Synthesegasverhältnis (H2/CO) führt. Dadurch erhöht sich wiederum die Kettenabbruchwahrscheinlichkeit. Demzufolge kommt es zu einer verstärkten Bildung von Methan und kurzkettigen Kohlenwasserstoffen bzw. zu ei-ner Abnahme der Kettenwachstumswahrscheinlichkeitα. Wie erwartet, tritt bei einer niedrigeren CO-Konzentration im Einsatzgas der FTS (H2/CO = 4) dieser Effekt stärker auf (siehe Abb. 5.48 (B)). Aufgrund der geringeren Einsatzgaskonzentration an Kohlenmonoxid liegt bereits an der äußeren Oberfläche des Katalysators ein erhöhtes Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis vor.
Dadurch kommt es zu einer frühzeitigeren Verarmung von Kohlenmonoxid im Partikel und folglich zu einem früheren zu beobachtenden Auftreten des Einflusses der Porendiffusionshemmung auf die Produktselektivitäten. Allerdings wird durch ein erhöhtes H2/CO-Verhältnis die Wirkung der Porendiffusion nicht verstärkt, was durch die nahezu identischen Steigungen der CH4-Selektivität und der Kettenwachstumswahrscheinlichkeit in Abhängigkeit der Temperatur für ein Synthese-gasverhältnis von 2 (A) und 4 (B) deutlich wird. Der Vergleich der gemessenen und berechneten
Werte zeigt für beide Synthesegasverhältnisse eine sehr gute Übereinstimmung. Das Rechenmo-dell ist somit in der Lage im betrachteten Tieftemperaturbereich eine Prognose bezüglich der Produktselektivitäten abzugeben.
160 180 200 220 240 260
α
p/Abb. 5.48: Mittlere Methanselektivität und Kettenwachstumswahrscheinlichkeit in Abhängig-keit der Temperatur und des Porenfüllgrads für ein Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnis von 2 und 4 (Reaktionsbedingungen siehe Abb. 5.46).
5.4.2.3 Berechnungsergebnisse des Porennutzungsgrads und der mittleren Methanselektivität für variierende Partikeldurchmesser und
Synthesegaseingangskonzentrationen
Nachfolgend wird gezeigt, inwiefern sich eine Variation des Partikeldurchmessers dp und der Syn-thesegaszusammensetzung (H2/CO) unter Tieftemperatursynthesebedingungen (200 - 240 ℃) auf die Effektivität des Katalysators sowie auf die Methanselektivität auswirken. Der Porennut-zungsgrad η sowie die mittlere Methanselektivität SCH4,p werden dabei wie in Kapitel 5.4.2.2 nach Gl. (5.26) und Gl. (5.27) berechnet. Aufgrund der sehr guten Übereinstimmung von Expe-riment und Simulation (siehe Kapitel 5.4.2.2) können die für den untersuchten Kobaltkatalysator berechneten Verläufe als realistisch betrachtet werden.
5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung
Variation des Partikeldurchmessers
Die in Abb. 5.49 dargestellten Berechnungsergebnisse der Simulation zeigen, dass sowohl der Porennutzungsgrad (A) als auch die Methanselektivität (B) vom Partikeldurchmesser (0 - 5mm) abhängig sind. Bei sehr kleinen Partikeldurchmessern (dp →0) werden intrinsische Reaktionsbe-dingungen (η= 1, SCH4,p(200 - 240 ℃) = 7 - 9%C) erreicht und ein Einfluss der Porendiffusion kann ausgeschlossen werden. Mit zunehmendem Partikeldurchmesser werden die Diffusionswege im mesoporösen Katalysatorpartikel länger und der Einfluss der Porendiffusion auf die Effektivität sowie die Methanselektivität stärker. Folglich fällt der Porennutzungsgrad des Kobaltkatalysators bei einer Erhöhung des Partikeldurchmessers stark ab. Umgekehrt proportional dazu steigt die Methanselektivität. Wie bereits diskutiert, ist dieser Effekt bei erhöhter Temperatur verstärkt zu beobachten.
0 5 10 15 20 25 30
0 1 2 3 4 5
S
CH4,p/ %CPartikeldurchmesser
d
p / mm0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
η
/-T=200 °C T=240 °C
T=200 °C T=240 °C
A
B
Abb. 5.49: Porennutzungsgrad (A) und mittlere Methanselektivität (B) in Abhängigkeit des Par-tikeldurchmessers unter Tieftemperatursynthesebedingungen (pges = 30bar, pH2 = 10bar, pCO = 5bar,pN2 = 15bar, T = 200 - 240 ℃,F(200 ℃) = 0,98, F(240 ℃)
= 0,75).
Hinsichtlich technisch relevanter Partikelgrößen (1 - 3mm) variiert η zwischen ≈ 1 und 0,85 bei 200 ℃ und 0,95 und 0,6 bei 240 ℃. Die mittlere Methanselektivität nimmt bei 200 ℃ Werte zwischen 7%C und 10%C und bei 240 ℃ Werte zwischen 12%C und 25%C an. Somit kann gesagt werden, dass sich mit zunehmend größeren Partikeln der Einfluss der Temperatur stärker
auf die Effektivität und Selektivität des Partikels auswirkt. Folglich sollte bei Einsatz großer Partikel eine niedrigere Temperatur für den Synthesebetrieb gewählt werden.
Variation der Eingangskonzentration an Kohlenmonoxid
Die Reduktion der Kohlenmonoxidkonzentration im Einsatzgas der FTS führt (bei konstanter H2 -Konzentration) zu zwei Effekten: Aufgrund der Reduktion der CO-Konzentration im Synthesegas tritt eine Limitierung der chemischen Reaktion durch Porendiffusion früher auf, was zu einer Abnahme des Porennutzungsgrads führt (siehe Abb. 5.50 (A)).
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
r
CO/ molkgCo-1 s-1c
CO,g / mol m-30 0,2 0,4 0,6 0,8 1
η
/-H2zuCOVerhältnis der Gasphase /
-1 4 2
6 10
technisches Synthesegas-verhältnis H2/CO = 1 - 2
T=240 °C T=200 °C
,
, = ∙ ,
A
B
T= 200 °CAbb. 5.50: Porennutzungsgrad (A) und Verbrauchsrate an Kohlenmonoxid bei 200 ℃ (B) in Abhängigkeit der Kohlenmonoxid Synthesegaskonzentration (pges = 30bar, pH2 = 10bar,pCO = 0 - 5bar, pN2 = 15 - 20bar, T = 200 - 240 ℃,dp = 5mm).
Allerdings adsorbieren aufgrund der niedrigeren Eingangskonzentration auch weniger CO-Moleküle auf der Katalysatoroberfläche, was dazu führt, dass ein größerer Anteil an aktiven Zentren nicht durch Kohlenmonoxid blockiert wird. Trotz eines sinkenden Porennutzungsgrads erfolgt die Umsetzung der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidmoloküle aufgrund der geringeren
5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung Hemmwirkung der CO-Adsorption schneller, was zunächst einen Anstieg der effektiven Reakti-onsrate bewirkt (siehe Abb. 5.50 (B)). Erst bei sehr großen Synthesegasverhältnissen (H2/CO
> 10) und dementsprechend kleinen Porennutzungsgraden sinkt die effektive Verbrauchsrate an Kohlenmonoxid. Des Weiteren wirkt sich die Erhöhung des Synthesegasverhältnisses ebenfalls auf die Selektivität bezüglich Methan und langkettigen Kohlenwasserstoffen aus, was bereits in Kapitel 5.1.2 unter intrinsischen Bedingungen experimentell simuliert wurde. Dabei können die aus Abb. 5.14 und Abb. 5.16 bekannten Verläufe der Methanselektivität und der Kettenwachs-tumswahrscheinlichkeit für technische Partikel bestätigt werden (vergleiche Abb. 5.51).
0
CO-Eingangskonzentration
c
CO,g / mol m-3technisches
H2zuCOVerhältnis der Gasphase /
-1 4 2
6 10
Abb. 5.51: Mittlere Methanselektivität und mittlere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit unter Tieftemperatursynthesebedingungen für ein variierendes Synthesegasverhältnis (Re-aktionsbedingungen siehe Abb. 5.50).
Allerdings ist in Abb. 5.51 ein stärkerer Temperatureinfluss auf Grund von Porendiffusion bezüg-lich der betrachteten Parameter zu verzeichnen. Im Bereich industriell eingesetzter Synthesegas-verhältnisse (grau akzentuierter Bereich im Diagramm) ist unter Tieftemperatursynthesebedin-gungen (200 - 240 ℃) bei Einsatz von 5mm Partikeln der Einfluss der Porendiffusion schwach ausgeprägt. So liegt die Methanselektivität bei einem Synthesegasverhältnis von 1 zwischen 5 und 10%C und erreicht bei einer Erhöhung des Synthesegasverhältnisses auf 2 Werte zwischen 15 und 30%C. Die mittlere Kettenwachstumswahrscheinlichkeitαpbesitzt im Vergleich zur mittleren Methanselektivität eine geringere Temperaturabhängigkeit und nimmt bezüglich einem Synthe-segasverhältnis von 1 einen Wert von 0,9 an, der sich bei einer Erhöhung des Verhältnisses auf 2 zwischen 0,8 (240 ℃) und 0,86 (200 ℃) einstellt. Bei Einsatz von industriell relevanten Parti-kelgrößen (1 - 3mm) ist mit einem geringeren Einfluss der Porendiffusionshemmung auf die hier betrachteten Produktselektivitäten zu rechnen (siehe Abb. 5.49).