Beschreibung der effektiven Diffusion von Synthesegasen in ei-

Abb. 5.36: Darstellung des natürlichen Logarithmus der auf 200 ℃ normierten intrinsischen und effektiven Reaktionsrate der CO-Umsetzung und der Verdampfungsrate von flüssi-gen Reaktionsprodukten mit einer mittleren C-Zahl von 36 geflüssi-genüber der reziproken Temperatur (H2/CO = 2).

5.4.1.3 Beschreibung der effektiven Diffusion von Synthesegasen in einem mesoporösen Katalysatorpartikel

Die Beschreibung der effektiven Diffusion von partiell mit Wachs gefüllten Katalysatorpartikeln erfolgt über ein Diffusionsmodell nach Wakao undSmith zur gewichteten bimodalen Verteilung zweier Poren- bzw. Diffusionsregime (Random-Pore-Modell). Dabei wird die ursprüngliche An-nahme zweier Porenregime (Mikro- und Makroporen) auf eine mesoporöse Struktur übertragen, die jedoch zwei unterschiedliche Diffusionsregime (Gas- und Flüssigphasendiffusion) berücksich-tigt. Daher müssen im Partikel zwei verschiedene Diffusionskoeffizienten,D_{i,P ore}für die Gasphase und D_{i,f l} für die Flüssigphase, betrachtet werden. Basierend auf dieser Analogie berechnet sich der effektive Diffusionskoeffizient D_{ef f,i,f l} folgendermaßen [167]:

5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung

D_{ef f,i,f l} = (1−F)²ε²_p·D_{i,P ore}+ F²ε²_p(1 + 3(1−F)εp)

1−(1−F)ε_p ·D_{i,f l} (5.18) Bezüglich der Grenzfälle F = 0 und F = 1 nimmt der effektive Diffusionskoeffizient den Wert ε²_pD_{i,P ore} beziehungsweise den Wert ε²_pD_{i,f l} an, was bedeutet, dass die Tortuosität τ_p des Par-tikels näherungsweise durch¹/εp definiert wird [167]. Die Diffusion in der Gasphase des Porenge-füges wird beschrieben durch:

D_{i,P ore} = 1

1

Di,Knud + _D ¹

mix,i,g

(5.19)

Dabei ist Di,Knud der Knudsendiffusionskoeffizient in einer zylindrischen Pore definiert über D_i,Knud =^{dP ore}/3

q8R T/πM¯i undD_mix,i,g der Diffusionskoeffizient einer Synthesegaskomponente i bezüglich der variierenden Einsatzgasmischung aus H2, CO, CO2 und N2 bei Reaktionsbedin-gungen (siehe Gl. (5.20)).

D_mix,i,g =D_mix,i,g,0

T T₀

^1,75 p₀ p

!

(5.20)

Dabei stelltDmix,i,g,0 den molekularen Diffusionskoeffizienten in einer Gasmischung dar, die aus mehr als 2 Komponenten besteht. Dieser Diffusionskoeffizient berechnet sich über die Näherungs-lösung nach Wilke basierend auf den Diffusionskoeffizienten für binäre Gasmischungen D_ij bei 1bar nach Baerns und dem molaren Anteilyi der zu betrachtenden Spezies in der Gasmischung [13, 168] (siehe Gl. (5.21)).

D_mix,i,g,0 = 1−yi N

P

j=1,j6=i yj

Dij

(5.21)

Für die Diffusion der Synthesegasspezies i in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase wurde eine Korrelation nach Wang verwendet, die dem diffusiven Transport eine Temperaturabhängigkeit nach Arrhenius mit dem HäufigkeitsfaktorDi,f l,0 und der AktivierungsenergieED,izugrunde legt [152].

D_{i,f l} =D_{i,f l,0}e^{−ED,iR T} (5.22)

In Abb. 5.37 ist der aus der Literatur bekannte Diffusionskoeffizient für Wasserstoff, Kohlenmon-oxid und KohlendiKohlenmon-oxid bei 14bar in einer definierten Kohlenwasserstoffflösung aus C28-Wachs für verschiedenen Temperaturen dargestellt. Die Literaturdaten bezüglich der Diffusion in der Flüssigphase wurden mithilfe der Korrelation nach Gl. (5.22) modelliert. Die entsprechenden Parameter sind in Tab. 5.4 aufgeführt.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

95 115 135 155 175 195 215 235 255 275 295

D

i,flx 10-8 / m-2 s-1

Temperatur / °C

Experimentelle Daten: Rodden (1988), Erkey (1990), Makrodimitri (2011), Fröba (2014)

CO₂ H₂

CO

Beschreibung des Diffusionskoeffizienten der Flüssigphase

Abb. 5.37: Diffusion von Synthesegasen in einer definierten Flüssigphase aus n-Paraffin (C28) in Abhängigkeit der Temperatur bei 14bar [152, 169–172].

Des Weiteren ist aus der Literatur bekannt, dass die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffe der Flüssigphase ebenfalls einen Einfluss auf den diffusiven Stofftransport besitzt. Dabei wird die Diffusionsgeschwindigkeit der einzelnen Synthesegasspezies in der Flüssigphase erhöht, falls kurzkettige Kohlenwasserstoffe die Zusammensetzung dominieren. Aufgrund der kleineren Mole-külgröße stellen sie gegenüber den Synthesegasmolekülen einen geringeren Diffusionswiderstand dar. Dieser Effekt ist in Abb. 5.38 dargestellt, wobei die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasser-stoff und Kohlenmonoxid über der mittleren C-Zahl bei 14bar und 200 ℃ aufgetragen ist. Es ist zu sehen, dass die Diffusion der Synthesegase in der Flüssigphase für mittlere C-Zahlen <

28 stark zunimmt. Als Folge dessen war es für eine exakte Beschreibung der Diffusion zwin-gend notwendig die Flüssigphasenzusammensetzung in den Poren der partiell gefüllten Partikel zu analysieren. Für den Fall, dass kurzkettige n-Paraffine mit C-Zahlen < 28 die Flüssigphase dominieren, müsste bezüglich der Korrelation nach Wang (siehe Gl. (5.22)) ein Korrekturterm implementiert werden, der die beschleunigende Wirkung kurzkettiger Kohlenwasserstoffe auf die Diffusion der Reaktanden in der Flüssigphase repräsentiert.

Die Analyse der flüssigen Kohlenwasserstoffe im Porensystems der Katalysatorpartikel erfolgte über Soxhlet-Extraktion und der daran anschließenden Gaschromatographie der nach der Re-aktion aus dem Reaktor entnommenen Partikel (Entnahmeprozedur siehe Kapitel 5.4.1.2). Die Partikel wurden zuvor leicht zerstoßen, um ein Eindringen des Lösungsmittels in das Porengefüge

5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105

D

i,flx 10-8 / m-2 s-1

C-Zahl

CO

H₂

Experimentelle Daten: Makrodimitri (2011)

Einfluss der Flüssigphasenzusammensetzung auf die Diffusion

Abb. 5.38: Einfluss der Flüssigphasenzusammensetzung (mittlere C-Zahl) der Kohlenwasserstoffe auf die Diffusion von Synthesegasen bei 14bar und 200 ℃ [171].

zu erleichtern. Die Extraktion fand in einer Soxhlet-Apparatur mit Toluol als Lösungsmittel bei 120 ℃ statt. Um eine vollständige Extraktion der organischen Komponenten zu gewährleisten, wurde die Prozedur 5 Tage lang kontinuierlich durchgeführt. Anschließend wurde die resultierende Flüssigkeit durch Abdampfen des Lösungsmittels Toluol in einem Rotationsverdampfer aufkon-zentriert. Diese aufkonzentrierte Lösung an extrahierten Kohlenwasserstoffen und Toluol wurde schließlich mithilfe der Gaschromatographie analysiert (Methode siehe Anhang A.1.1).

In Abb. 5.39 sind die Stoffmengenanteile der aus den Katalysatorporen extrahierten n-Paraffine für Temperaturen zwischen 200 ℃ und 260 ℃ bei einem H2-zu-CO-Verhältnis von 2 zu sehen.

Der graphische Verlauf der Stoffmengenanteile zeigt, dass die Reaktionstemperatur keinen merk-lichen Einfluss auf die Flüssigphasenzusammensetzung in den Katalysatorporen besitzt. Folglich konnte im untersuchten Temperaturbereich (200 - 260 ℃) eine mittlerer C-Zahl von 36 experi-mentell bestimmt werden. Dieses Ergebnis kann durch 2 sich gegenseitig überlagernde Effekte erklärt werden: i) so führt eine Erhöhung der Temperatur zu einem verstärkten Austrag kurz-kettiger Kohlenwasserstoffe durch Verdampfung. Der Anteil langkurz-kettiger Kohlenwasserstoffe in der Flüssigphase erhöht sich somit bei einem Temperaturanstieg. ii) Wenn die Reaktionstempe-ratur steigt, fällt der Porennutzungsgrad aufgrund einer starken Porendiffusionslimitierung, die wiederum zu einer Erhöhung des lokalen H2-zu-CO-Verhältnisses im Inneren des Partikels führt.

In Folge dessen erhöht sich die Wahrscheinlichkeit eines Kettenabbruchs im Partikel, wodurch es zu einer verstärkten Bildung von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen kommt. Würde ausschließ-lich dieses Phänomen vorherrschen, dann hätte dies eine Abnahme der mittleren C-Zahl mit der Temperatur zur Folge. Offensichtlich heben sich beide Effekte gegenseitig auf, weshalb für den untersuchten Temperaturbereich eine konstante mittlere C-Zahl von 36 ermittelt wurde.

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48

Stoffmengenanteile/ mol.-%

C-Zahl

200°C 225°C 240°C 260°C

Abb. 5.39: Stoffmengenanteile der n-Paraffine, extrahiert aus den Katalysatorporen nach der Fischer-Tropsch-Synthese bei den jeweiligen Betriebstemperaturen (Reaktionsbedin-gungen siehe Abb. 5.32).

Als Resultat dieser Ergebnisse können die Korrelationen vom Typ Arrhenius zur Beschreibung der Diffusion aus Abb. 5.37 direkt in unser Rechenmodell implementiert werden, da ein Einfluss der Flüssigphasenzusammensetzung auf die Diffusion erst ab einer mittleren C-Zahl < 28 zu verzeichnen ist (siehe Abb. 5.38).

Im Folgenden wird versucht die in den Poren gemessene Verteilung der n-Alkane über ein Mo-dell zu beschreiben, das von einem stationären Gleichgewicht zwischen der Bildungsrate n˙_R und der Verdampfungsrate n˙_V im Porensystem ausgeht (siehe Gl. (5.23)). Die Bildung der flüssigen Kohlenwasserstoffe wird beschrieben über die Schulz-Flory-Verteilung und einem Geschwindig-keitsfaktor k_Rbei einem α von 0,85 (siehe Abb. 5.48). Die Verdampfungsrate bzw. der Abtrans-port von flüssigen Kohlenwasserstoffen wird über den Stoffmengenanteil x_i, den Dampfdruck p_D,i und den DiffusionskoeffizientenD_{F SG,i} des jeweiligen Kohlenwasserstoffs im Einsatzgas der Fischer-Tropsch-Synthese ausgedrückt.

(1−α)·αⁱ⁻¹·k_R=x_i·p_D,i·D_{F SG,i} (5.23) Der binäre Diffusionskoeffizient eines n-Alkans mit der C-Zahl i in einer Gasmischung mit der Zusammensetzung H2/CO/N2 = 2/1/1 bei einem Gesamtdruck von 30barbestimmt sich dabei aus der Gleichung nach Fuller, Schettler und Giddings (1966), wobei in einem isobaren und iso-thermen System die Temperatur- und die Druckabhängigkeit vernachlässigt werden kann [13]:

5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung

D_{F SG,i} ≈

_¯

Mgas+MKW,i

M¯gas·M_KW,i

0,5

ν

1 3

gas,F SG+ν

1 3

KW,i,F SG

(5.24)

Die spezifischen Diffusionsvolumina der Kohlenwasserstoffe ν_{KW,i,F SG} und des Einsatzgasgemi-schesν_{gas,F SG}bestimmen sich nachFuller,Schettler undGiddings inm³mol⁻¹ [13]. In Abb. 5.40 ist die Verteilung der n-Alkane in den Poren bei einer Temperatur von 200 ℃ dargestellt. Die Zusammensetzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe ist mit Hilfe der Schulz-Flory-Verteilung nur für Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl > 35 beschreibbar (durchgezogene Linie). Ab einer C-Zahl < 35 nimmt der Dampfdruck der n-Alkane in Abhängigkeit ihrer Kettenlänge stark zu, was zu einem merklichen Einfluss der Verdampfungsrate auf die Zusammensetzung der Koh-lenwasserstoffe führt. Die Zusammensetzung im Bereich C15 - C35 muss daher durch ein Modell beschrieben werden, dass das Gleichgewicht zwischen der Bildung und der Verdampfung von Reaktionsprodukten berücksichtigt. Dabei wird für ein bekanntes x_i, z.B. für i = 30, k_R aus Gl. (5.23) so bestimmt, damit die Bedingung n˙_R = n˙_V erfüllt ist. Für alle weiteren Stoffmen-genanteile xi wird kR konstant gehalten und aus der Minimierung der Fehlerquadrate zwischen Bildungs- und Verdampfungsrate ein optimaler Wert für x_i numerisch berechnet. Durch diese Methode lassen sich im Bereich zwischen C15 und C35 die experimentell bestimmten Stoffmen-genanteile qualitativ modellieren. Bei C-Zahlen > 35 kann dieses Verfahren aufgrund zu kleiner Dampfdrücke (p_D,i→0füri> 35) und dem damit verbundenen großen Fehler nicht angewendet werden.

0,001 0,01 0,1 1 10

15 20 25 30 35 40 45 50

Stoffmengenanteile

x

i/ mol-%

CZahl /

-Ideal: SF-Verteilung für = 0,85

Modell: Flüssigphase in Poren

=

Abb. 5.40: Halblogarithmische Auftragung der Stoffmengenanteile der n-Alkane, extrahiert aus den Katalysatorporen nach der Fischer-Tropsch-Synthese bei 200 ℃ (Reaktionsbedin-gungen siehe Abb. 5.32).

5.4.1.4 Beschreibung des Gas-Flüssig-Gleichgewichts in einem partiell mit Wachs

Im Dokument Zusammenspiel von chemischer Reaktion und Porendiffusion bei der kobaltkatalysierten Fischer-Tropsch-Synthese unter Einsatz von CO2-haltigem Synthesegas (Seite 104-110)