2.1 Grundlagen der Fischer-Tropsch-Synthese
2.1.2 Fischer-Tropsch-Synthese – Reaktoren und Prozessentwicklung
Derzeit werden für die Fischer-Tropsch-Synthese technisch zwei unterschiedliche Verfahren an-gewendet: 1) Die eisenkatalysierte Hochtemperatursynthese (HTFTS: 300 - 350 ℃) dient der hochselektiven Erzeugung von kurzkettigen linearen Kohlenwasserstoffen, Benzin undα-Olefinen.
2) Die Tieftemperatursynthese (LTFTS: 200 - 240 ℃), die sowohl mit Eisen- als auch Kobaltka-talysatoren durchgeführt wird, liefert hauptsächlich Mitteldestillate und langkettige lineare Koh-lenwasserstoffe (Wachse). Da die FTS eine stark exotherme Polymerisationsreaktion darstellt,
2.1 Grundlagen der Fischer-Tropsch-Synthese ist bei beiden Prozessvarianten die optimale Abfuhr der freiwerdenden Wärme für den Betrieb der Anlagen essentiell. Werden die Reaktoren (bei der für den Reaktor angestrebten Tempera-tur) annähernd isotherm betrieben, so lassen sich temperaturbedingte Desaktivierungsprozesse (Sintern des Katalysators, Fouling des Reaktors) sowie die Bildung des unerwünschten Methans verringern. Eine gute Wärmeabfuhr ist aber vor allem auch deshalb sehr bedeutsam, um ein
„Durchgehen“ des Reaktors zu verhindern.
DieHochtemperatursynthese wird in Wirbelschichtreaktoren mit stationärer und zirkulieren-der Wirbelschicht durchgeführt (siehe Abb. 2.1 c) und d)) [7, 9, 11, 13]. Die von zirkulieren-der Kellogg Company entwickelten Reaktoren mit zirkulierender Wirbelschicht wurden erstmals 1956 von der SASOLtechnisch eingesetzt (Synthol-Reaktoren) [15, 18, 19]; aufgrund der hohen Betriebstem-peratur von ca. 340 ℃ liegt hier nur ein Zwei-Phasen-System aus Gas (Produkte und Edukte) und Feststoff (Katalysator) vor, wodurch die Abtrennung der Produkte vom Katalysator er-leichtert wird. Da keine flüssigen Produkte vorliegen, können intrapartikuläre Diffusionseinflüsse ausgeschlossen werden; des Weiteren wird durch die fehlende Flüssigphase die Aggregation der Katalysatorpartikel verhindert, die die Fluideigenschaften der Wirbelschicht negativ beeinflusst [18]. Die Katalysatordesaktivierung wird unter den gegebenen Prozessbedingungen hauptsäch-lich durch die Bildung und Abscheidung von Koks auf der Katalysatoroberfläche verursacht [9];
folglich sinkt die Aktivität des Katalysators mit steigender Betriebszeit. Um die hohen Umsätze aufrecht zu erhalten, muss daher ein Teil des Katalysators im Betrieb kontinuierlich durch frischen Katalysator ersetzt werden [9]; im Falle einer stationären Wirbelschicht stellt dieser Austausch kein Problem dar. Eine HTFTS-Anlage mit stationärer Wirbelschicht wurde erstmalig 1950 in Brownsville, Texas, industriell angefahren [15]; wegen technischer Probleme dieser Anlage wurde das Verfahren zunächst nicht optimiert und erst wieder in den 1970er Jahren von der SASOL weiterentwickelt. Diese Entwicklung führte dazu, dass dieSASOLzwischen 1989 und 1999 einen Großteil der Synthol-Reaktoren durch die optimierte Technologie der SASOL Advanced Syn-thol-Reaktoren (SAS) mit stationärer Wirbelschicht ersetzte [15]. Die SAS-Reaktoren erfordern geringere Investitionskosten (40% niedriger im Vergleich zu Synthol-Reaktoren) und bieten die Vorteile einer geringeren Größe bei gleichem Durchsatz und einer größeren Reaktionszone mit mehr Kühleinrichtungen sowie einer niedrigeren Abrasion der Katalysatorpartikel aufgrund der geringeren Gasgeschwindigkeiten [9].
Die Tieftemperatursynthese, die zur hochselektiven Erzeugung flüssiger Kohlenwasserstof-fe dient, wird in Festbettreaktoren und Blasensäulenreaktoren industriell durchgeführt (siehe Abb. 2.1 a) bzw. b)). Im Reaktor liegt ein Drei-Phasen-System aus gasförmigen Bestandteilen (Synthesegas, gasförmige Reaktionsprodukte), flüssigen Kohlenwasserstoffen und festem Kata-lysator vor. Die Festbettreaktoren werden dabei als Rohrbündelreaktoren ausgeführt. Der erste von der Ruhrchemie 1935 industriell gefertigte „Normaldruck“-Festbettreaktor bestand allerdings noch aus einer Box, die durch parallel integrierte Platten, zwischen denen sich der Katalysator befand, unterteilt wurde, und horizontal verlaufenden Kühlrohren [15]. Die Wärmeabfuhr aus dem Festbettreaktor wurde hauptsächlich durch eine interne Siedewasserkühlung gewährleistet, die in der Regel durch externe Gas und/oder Flüssigphasenrezyklierung unterstützt wurde [10].
Moderne großtechnische Rohrbündelreaktoren bestehen aus parallel angeordneten Einzelrohren, deren Zahl 10.000 übersteigen kann (Shell, Bintulu, Malaysia: > 10.000 Einzelrohre pro Reaktor), mit Durchmessern zwischen 2,5 und 4cm und einer Länge von über 12m[10]. Die Bauweise der Rohrbündelreaktoren führt allerdings zu Druckverlusten in den Einzelrohren. Um aber dennoch
hohe Strömungsgeschwindigkeiten und somit eine verbesserte Wärmeabfuhr zu gewährleisten, werden Katalysatorpartikel zwischen 1 und 3mm gewählt [10, 17, 20]. Dies führt dazu, dass sich die Diffusionswege im mit flüssigen Reaktionsprodukten gefüllten Partikel erhöhen, wodurch der Nutzungsgrad des Katalysators abnimmt. Diese Diffusionslimitierung und die im Vergleich zu Kohlenmonoxid schnellere Diffusion des Wasserstoffs im mit Flüssigkeit gefüllten Porensystem führen dazu, dass das H2-zu-CO-Verhältnis im Partikel ansteigt (siehe Abb. 2.10); eine Ver-schiebung der Produktselektivität zu Methan und weiteren kurzkettigen Kohlenwasserstoffen ist die Folge [21–23]. Eine optimale Prozessführung verlangt daher einen Kompromiss zwischen der Temperaturführung und dem Nutzungsgrad des Katalysators [20].
Gaseinlass Gaseinlass
Festbettreaktor b) Suspensionsreaktor c) Wirbelschichtreaktor mit stationärer Wirbelschicht
d) Wirbelschichtreaktor mit zirkulierender Wirbelschicht
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der für die Hoch- und Tieftemperatursynthese großtechnisch eingesetzten Fischer-Tropsch-Reaktoren.
Der Blasensäulenreaktor mit einem Katalysator, der im flüssigen Reaktionsprodukt suspendiert vorliegt, wurde bereits 1935 von Kölbel bei der Rheinpreußen GmbH entwickelt [15, 24] (siehe Abb. 2.1 b)). Allerdings konnte sich sein Reaktorkonzept erst 1990 in der Industrie etablieren, stellt aber bis heute für viele Ingenieure die effizienteste Prozessführung zur Erzeugung von hoch-reinem FT-Dieselöl dar [15]. In Blasensäulenreaktoren werden Katalysatorpartikel in der Größe zwischen 10 und 200µmeingesetzt, weshalb der interne Stofftransport einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Katalysatoreffektivität und Produktselektivität aufweist [10, 17]. Des Weiteren können die Anlagen aufgrund einer nahezu idealen Wärmeabfuhr bei höheren mittleren Tem-peraturen gefahren werden. Obwohl mit 25Vol.-% bezogen auf das gesamte Reaktorvolumen die einsetzbare Katalysatordichte im Vergleich zum Festbett (Katalysatorvolumen: 60Vol.-%) niedrig ist, ist die Produktivität eines Blasensäulenreaktors wegen der optimalen Nutzung des Katalysators und der höheren mittleren Betriebstemperatur dennoch größer [10]. Die axiale Rück-vermischung inerter flüssiger Reaktionsprodukte besitzt bei einem ausreichenden Verhältnis der Länge zum Durchmesser keinen Einfluss auf die Produktivität [19]. Ein geringer Druckverlust, der Kosten für die Kompression des Produktstroms einspart, und geringere Investitionskosten sind zwei weitere Vorteile gegenüber Festbettreaktoren [9, 10]; das komplexe Scale-up des Blasensäu-lenreaktors und die schnelle Vergiftung des Katalysators durch schwefelhaltige Komponenten im Synthesegas sind hingegen als Nachteile anzusehen [9, 10].
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