A.2 Ergänzende Diagramme und Tabellen
A.2.5 Ergänzungen zur Modellierung der effektiven Reaktionskinetik
Neben der numerischen Beschreibung des Porendiffusionseinflusses auf die chemische Reaktion der Fischer-Tropsch-Synthese wurde sowohl mit einem klassischen Thiele-Modul für eine Reak-tion erster Ordnung als auch mit einem generalisierten Thiele-Modul versucht die gemessenen Porennutzungsgrade abzubilden. Die Verbrauchsrate an Kohlenmonoxid berechnet sich auch hier aus der Summe der Reaktionsraten bezüglich Methan und Fischer-Tropsch-Produkten. Beide Thiele-Modul-Ansätze unterstellen eine Konzentration der reaktionslimitierenden Komponente (CO) von Null im Zentrum des Partikels. Des Weiteren wird die Diffusion von Wasserstoff nicht berücksichtigt und somit dessen Konzentration im Partikel als konstant angenommen. Der effek-tive Diffusionskoeffizient berechnet sich nach Gl. (5.18) und berücksichtigt daher ebenfalls den zunehmenden Einfluss der Gasphase mit der Temperatur auf die Geschwindigkeit der Diffusion.
Beschreibung des inneren Stofftransports über ein Thiele-Modul pseudo-1. Ordnung Für die Verbrauchsrate an CO vereinfacht sich der Geschwindigkeitsansatz nach Langmuir-Hinshelwood zu einem Ansatz pseudo-1. Ordnung:
rCO =kCO,ges·cCO,g (A.26)
mit
kCO,ges= kCH4c1,75H2,g
(1 +KCH4cCO,g)2,23 + kC2+cH2,g
(1 +KC2+cCO,g)2 (A.27) Das Thiele-Modul für eine Reaktion 1. Ordnung hinsichtlich der limitierenden Komponente CO berechnet sich wie folgt:
φ1 = VP Ap,ext
v u u t
kCO,gesρschein Def f,CO,f l R T
HCO,c
(A.28)
Der Porennutzungsgrad berechnet sich wie unter Kapitel 5.3 beschrieben nach Gleichung (2.13).
Beschreibung des inneren Stofftransports über ein generalisiertes Thiele-Modul Die Herleitung des generalisierten Thiele-Moduls erfolgt aus der Massenbilanz über eine infi-nitesimal dünne unendlich lange Platte (siehe Gl. (A.29)) und anschließender Übertragung auf eine Kugelgeometrie nach Bischoff und Froment. Dabei wird angenommen, dass eine starke Stofftransportlimitierung vorliegt (φ1,∞-lange Poren,cCO,s(x= 0) = 0), ein symmetrisches Konzentrationsprofil im Partikel vorliegt und eine konstante Wasserstoffkonzentration herrscht.
x
0 L
x x + dx
ci,s= ci (L)
Richtung der Diffusion 2 L
Abb. A.23: Schematische Darstellung der Diffusion einer Eduktspezies i über eine infinitesimal dünne unendlich lange Platte.
Die Stoffbilanz der Synthesegaskomponente CO um eine ebene Platte ist wie folgt definiert:
A·Def f,CO,f l
dcCO dx
x+dx−A· dcCO dx
x = A·dx·rCO (A.29)
Def f,CO,f l·d2cCO
dx2 = rCO (A.30)
A.2 Potenzansatz
Eingesetzt in Gl. (A.30) ergibt sich:
1
Der Porennutzungsgrad ergibt sich demnach zu:
η=
Aus der Annahme einer starken Porendiffusionshemmung kann das generalisierte Thiele-Modul durch folgende Näherung beschrieben werden:
φ∗ ≈ 1
Da die Verbrauchsrate der limitierenden Komponente CO sich aus der Summe der Methanisie-rungsrate und der Bildungsrate an Fischer-Tropsch-Produkten zusammensetzt muss das Integral auch für die jeweiligen Langmuir-Hinshelwood-Ansätze gelöst werden. Für den Ansatz der Me-thanisierung folgt für das Integral aus Gleichung (A.37):
cCO,g Die Lösung des Integrals erfolgt durch Substitution von
1 +KCH4cCO,g =Y (A.39) In analoger Weise führt man die Integration für die Bildungsrate an Fischer-Tropsch-Produkten durch. In analogerweise wird auch hier der Hemmterm substituiert.
1 +KC2+cCO,g =Z (A.41)
Damit ergibt sich für das Integral folgender Ausdruck:
cCO,g
Z
0
rC2+dcCO = kC2+
KC22+ cH2,gZ−1(ZlnZ −Z+ 1) (A.42) Durch Einsetzen der Gleichungen (A.40) und (A.42) in (A.37) berechnet sich das generalisierte Thiele-Modul φ∗ zu:
A.2 Potenzansatz
φ∗ =φ1·
r
kCH4c0,75H
2,g
Y2,23 + kCZ2+2 ·cCO,g
√2
s
kCH4c0,75H
2,g
KCH2
4
a∗+ KkC22+
C2+
b∗
(A.43)
mit
a∗ = 0,813Y−1,23−4,348Y−0,23+ 3,535 (A.44)
b∗ =Z−1(ZlnZ −Z+ 1) (A.45)
Die Porennutzungsgrade η1 und η∗ berechnen sich durch Einsetzen der jeweiligen Thiele-Moduli φ1 undφ∗ in Gl. (2.26). In Abb. A.24 ist der Porennutzungsgrad in Abhängigkeit der Temperatur aufgetragen.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
Porennutzungsgradη/
-Temperatur / °C
Experimentelle Daten: H2/CO = 2
Porenfüllgrad
F
/-0,98 0,87 0,75 0,4
Abb. A.24: Porennutzungsgrade η in Abhängigkeit der Temperatur für ein H2-zu-CO-Verhältnis von 2. Hinweis:η1 wurde über ein Thiele-Modul pseudo-1. Ordnung (siehe Gl. (A.28)) bestimmt, η∗ berechnet sich über ein generalisiertes Thiele-Modul (siehe Gl. (A.43)) undηsim wurde durch das Rechenmodell in Kapitel 5.4 ermittelt. Die effektiven Diffu-sionskoeffizienten wurden dabei nachWakao undSmith(siehe Gl. (5.18)) berechnet.
Bei der Berechnung vonη1 und η∗ wurde ein Porenfüllgrad F von 1 angenommen.
Anhand der gemessenen Nutzungsgrade bei einem H2-zu-CO-Verhältnis von 2 lässt sich deutlich erkennen, dass das Modell pseudo-1. Ordnung η1 im Vergleich zum komplexen Rechenmodell ηsim aus Kapitel 5.4 die experimentell ermittelten Porennutzungsgrade stark unterschätzt. Im Gegensatz dazu bildet das auf Basis des generalisierten Thiele-Modul berechnete Modell η∗ die Messwerte insbesondere im Temperaturbereich bis 230 ℃ sehr gut ab. Eine Beschreibung der effektiven Kinetik bis zu einer Temperatur von 230 ℃ ist über das Modell η∗ somit gut möglich.
Bei höheren Temperaturen nimmt jedoch auch hier die Abweichung von den Messwerten zu. Eine exakte Beschreibung der porendiffusionsgehemmten Kinetik ist über den gesamten Temperatur-bereich nur über eine komplexe numerische Berechnung zu realisieren.
Wie bereits in der Unterschrift von Abb. A.24 erwähnt (siehe oben), wurde bei den Modellen η1 und η∗ für die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten von CO nach Gl. (5.18) ein vollständig mit Flüssigkeit gefülltes Partikel angenommen (F 6=f(T)= 1). Unterstellt man auch hier ein nur teilgefülltes System, so kommt es zu einer starken Zunahme des effektiven Diffusions-koeffizienten aufgrund eines abnehmenden Füllgrads. Zur Verdeutlichung dieses Zusammenhangs ist in Abb. A.25 der effektive Diffusionskoeffizient der Synthesegasspezies CO in Abhängigkeit des Füllgrades F dargestellt.
0,1 1 10 100
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
D
eff,CO,flx 10-8 m2 s-1Porenfüllgrad
F
/-, , nach Gl. (5.19); F =f(T)
, , nach Gl. (5.19); F = 1
Temperatur/ °C
260 240 225 200
Abb. A.25: Halblogarithmische Auftragung des effektiven Diffusionskoeffizienten von Kohlen-monoxid in Abhängigkeit des Porenfüllgrads (εp = 0,53). Hinweis: auch T variiert.
Ab einer Temperatur von 220 ℃ (F = 0,9) nimmt der vom Füllgrad abhängige Diffusionsko-effizient stark zu und ist bei einer Temperatur von 260 ℃ (F = 0,4) in etwa 20 Mal so groß wie der Diffusionskoeffizient bei vollständig gefüllten Poren. Aufgrund eines mit der Temperatur sinkenden Porenfüllgrads nimmt die Diffusionsgeschwindigkeit von Kohlenmonoxid im Partikel deutlich zu. Der Einfluss der Porendiffusion auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeit und damit
A.2 Potenzansatz auf den Porennutzungsgrad wird ab einer Temperatur von 220 ℃ schwächer, wodurch die Po-rennutzungsgrade η1 und η∗ zwischen einer Temperatur von 230 ℃ und 260 ℃ leicht zunehmen (siehe Abb. A.26). Eine bessere Übereinstimmung von η1 und η∗ mit den experimentellen Wer-ten wird durch den Einsatz eines vom Füllgrad abhängigen DiffusionskoeffizienWer-ten jedoch nicht erreicht.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260
Porennutzungsgradη/
-Temperatur / °C
Experimentelle Daten: H2/CO = 2
Porenfüllgrad
F
/-0,98 0,87 0,75 0,4
Abb. A.26: Porennutzungsgrade η in Abhängigkeit der Temperatur und vom Porenfüllgrad für ein H2-zu-CO-Verhältnis von 2. Hinweis: η1 wurde über ein Thiele-Modul pseudo-1. Ordnung (siehe Gl. (A.28)) bestimmt, η∗ berechnet sich über ein generalisiertes Thiele-Modul (siehe Gl. (A.43)) und ηsim wurde durch das Rechenmodell in Kapi-tel 5.4 ermitKapi-telt. Die effektiven Diffusionskoeffizienten wurden dabei nach Wakao und Smith (siehe Gl. (5.18) mit einem temperaturabhängigen Porenfüllgrad F(T) berechnet.
A.2.6 Ergänzungen zur EDX-Messung an einem aufgeschnittenen Katalysatorpartikel
Im Folgenden werden die bei der EDX-Analyse auftretenden Abweichungen der Messwerte von den erwarteten Werten der elementaren Anteile von Kohlenstoff C aus Wachsen, Kobalt Co, Aluminium Al und Sauerstoff O diskutiert. Bei der Analyse des Gewichtsanteils an Kobalt von
„frischen“ Katalysatorpartikeln (Katalysator vor dem Synthesebetrieb, Co3O4/Al2O3) konnte mit Hilfe der EDX-Messung ein Anteil von 10Gew.-% bestimmt werden, der dem durch die ICP-Messung ermittelten Gewichtsanteil entsprach (siehe Abb. 5.31). Somit kann gesagt werden,
dass die Analyse des elementaren Kobaltanteils durch EDX sehr genau arbeitet. Jedoch kommt es bei der Bestimmung der Anteile an C, Al und O zu Signalschwankungen, die hinsichtlich dem Erwartungswert zu Abweichungen führen. In Tab. A.7 sind die durch EDX gemessenen mittleren elementaren Anteile an C, Co, Al und O sowie deren Erwartungswerte unter der Annahme von vollständig oxidiertem Kobalt (CoO) in einem Katalysatorpartikel nach dem Synthesebetrieb bei 260 ℃ aufgeführt. Trotz der Messschwankungen und der daraus resultierenden Abweichungen zwischen den Erwartungswerten und den gemessenen Werten von Al und O ist der Fehler bezüg-lich dem Gewichtsverhältnis von C zu Co sehr gering. Die Abschätzung des Porenfüllgrads aus dem massebezogenen C/Co-Verhältnis ist daher legitim (siehe Kapitel 5.4.1.2).
Tab. A.7: Durch EDX gemessene mittlere elementare Anteile an C, Co, Al und O sowie deren Erwartungswerte unter der Annahme von vollständig oxidiertem Kobalt (CoO) in einem Katalysatorpartikel nach dem Synthesebetrieb bei 260 ℃.
C Co Al O
Mittlerer Anteil / At.-% 18,7 3,7 22,9 54,7
Mittlerer Anteil / Gew.-% 11,6 11,27 31,91 45,22
Erwartungswert / At.-% 18,7 3,7 29,56 48,04
Erwartungswert / Gew.-% 10,86 11,17 39,7 38,27
Die bei der EDX-Analyse aufgetretenen Abweichungen der Messwerte (C, Co, Al, O) von ihren Erwartungswerten (siehe Tab. A.7) sind in Abb. A.27 aufgeführt.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8
0 1 2 3 4 5
Norm. element. Anteile /
-Partikeldurchmesser / mm
Experimentelle Daten:
Co C Al O
Abb. A.27: Auf ihren Erwartungswert normierte elementare Anteile an C, Co, Al und O eines Katalysatorpartikels nach dem Synthesebetrieb bei 260 ℃.