Lokale Konzentrations- und Reaktionsratenprofile im Katalysa-

Zusammensetzung (H2/CO/CO2/CO2 = 2/1/1/2) bei einem Betriebsdruck von 30bar und in einem Temperaturbereich von 190 bis 260 ℃ erzielt. Zunächst wurde die CO2-Umsetzung im Kern des Partikels simuliert, um die entsprechenden Reaktionsbedingungen zu identifizieren, bei welchen aus experimenteller Sicht eine erhöhte Ausbeute an Methan messbar wäre. Folglich soll bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen ein Umsatz an Kohlendioxid aufgrund der erhöhten Se-lektivität zu Methan verglichen mit der MethanseSe-lektivität bei Verwendung eines konventionellen Synthesegases (H2 und CO) experimentell verifiziert werden können.

In Abb. 5.52 sind die dimensionslosen Konzentrationsprofile (H2/CO/CO2) gegenüber dem di-mensionslosen Partikelradius bei einer Reaktionstemperatur von 200 ℃ (A) und 260 ℃ (B) über dem dimensionslosen Partikelradius aufgetragen. Unter den betrachteten Reaktionsbedingungen findet bereits bei einer Temperatur von 200 ℃ eine Umsetzung an Kohlendioxid im Kern des Katalysatorpartikels statt (siehe Abb. 5.52 (A)). Hier ist die Konzentration an Kohlenmonoxid aufgrund der Porendiffusionshemmung unter einen Wert von 2mol m⁻³ gesunken. Folglich lässt die inhibierende Wirkung der adsorbierten CO-Moleküle auf die Adsorption von Kohlendioxid stark nach und CO2 wird an den katalytisch aktiven Kobaltzentren umgesetzt (siehe Abb. 5.53 (A)).

Diese Umsetzung erfolgt durch die Hydrierung mit Wasserstoff zu fast ausschließlich Methan (S_CH4 = 95%_C), weshalb im Kern des Partikels eine verstärkte Abnahme der Konzentration an H2 zu beobachten ist. Die Umsetzung von Kohlendioxid setzt bei erhöhten Temperaturen

„früher“ ein, da hier ein stärkerer Konzentrationsgradient bezüglich CO vorliegt (siehe Abb. 5.52 (B) und Abb. 5.53 (B)). Als Folge der frühzeitigeren Umsetzung an Kohlendioxid reagiert simul-tan auch Wasserstoff zunehmend stärker ab. Dadurch verarmt die Konzentration an Wasserstoff stärker als die Konzentration an Kohlendioxid. Folglich wird hinsichtlich der Umsetzung an CO2

Wasserstoff als limitierende Komponente angesehen, was durch den Konzentrationsverlauf von H2 in Abb. 5.52 (B) klar ersichtlich wird.

5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung

Component : cH2 (profile)

0

Dimensionsloser Partikelradius

r

r

A

Abb. 5.52: Dimensionslose Konzentrationsprofile von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasser-stoff in Abhängigkeit des dimensionslosen Partikelradius bei 200 ℃ (A) und 260 ℃ (B) (p_ges = 30bar, p_H2 = 10bar, p_CO = 5bar, p_CO2 = 5bar, p_N2 = 10bar, d_p = 5mm, F(200 ℃) = 0,98,F(260 ℃) = 0,4).

Wie bereits unter Kapitel 5.2.2 gezeigt, laufen bei identischen Reaktionsbedingungen die Umset-zung an Kohlenmonoxid und die UmsetUmset-zung an Kohlendioxid beinahe gleich schnell ab. Dieses experimentelle Ergebnis wird ebenfalls durch die simulierten Reaktionsratenprofile an CO und CO2 bestätigt. Zur Verdeutlichung sind in Abb. 5.53 die dimensionslosen Reaktionsraten der Umsetzung an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in Abhängigkeit des dimensionslosen Partikel-radius dargestellt. Für eine bessere Vergleichbarkeit werden alle aufgeführten Reaktionsraten auf die Reaktionsrate der CO-Umsetzung an der äußeren Katalysatoroberfläche referenziert. Dabei sindr_CH4 undr_C2+ nur die Bildungsraten von Methan und Fischer-Tropsch-Produkten aus Koh-lenmonoxid. In Abb. 5.53 ist bereits bei 200 ℃ (A) die Umsetzung an CO2 durch den Anstieg der Reaktionsrate im Zentrum des Partikels zu beobachten. Ein Einfluss von Kohlendioxid auf die Reaktionsrate der CO-Umsetzung kann bei niedrigen Temperaturen (T < 240 ℃) ausge-schlossen werden, da die Umsetzung von Kohlendioxid nur im Kern des Partikels stattfindet.

Bei einer Temperatur von 260 ℃ und entsprechend starker Porendiffusionslimitierung setzt die Umsetzung an Kohlendioxid allerdings sehr viel „früher“ ein (ca. ab ^r/rp = 0,8), was zu einem starken Konzentrationsgradienten von Wasserstoff führt.

Dadurch kommt es zu einer Absenkung des Maximums der Methanisierungsrate bezogen auf die Rate der Umsetzung von Kohlenmonoxid von ^rCH4/rCO = 0,8 (siehe Abb. 5.44 (B)) auf ^rCH4/rCO

= 0,6 (siehe Abb. 5.53 (B)), was ebenfalls eine leichte Absenkung der Verbrauchsrate an Kohlen-monoxid bewirkt. Des Weiteren ist der volumetrische Anteil des Reaktionsratenprofils der CO2 -Umsetzung bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zur CO--Umsetzung noch verhältnismäßig klein. So macht z.B. der Bereich von ^r/rp = 0 bis ^r/rp = 0,2 nur etwa 1%des Partikelvolumens aus. Dadurch wird klar, dass der aus Kohlendioxid gebildete Anteil an Methan bei Temperaturen

< 240 ℃ ebenfalls sehr gering sein muss (siehe Abb. 5.53).

0

Dimensionsloser Partikelradius

r

r

,

Abb. 5.53: Dimensionslose Reaktionsratenprofile der Umsetzung an Kohlendioxid und Kohlen-monoxid in Abhängigkeit des dimensionslosen Partikelradius bei 200 ℃ (A) und 260 ℃ (B) (Reaktionsbedingungen siehe Abb. 5.52). Hinweis: r_CH4 und r_C2+ sind nur die Bildungsraten von CH4 und Fischer-Tropsch-Produkten aus CO.

In Abb. 5.54 wird deutlich, dass das aus Kohlendioxid gebildete Methan einen nur geringfügigen Anteil hinsichtlich der gesamten Methanausbeute bezogen auf das Katalysatorvolumen darstellt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 260 ℃ (siehe Abb. 5.52 (B)) ist auf der externen Katalysato-roberfäche der Konzentrationsgradient bezüglich CO (−^dcCO/dr für r =r_p) um den Faktor 12,5 größer als der Konzentrationsgradient bezüglich CO2. Demzufolge wird auch 12,5 Mal soviel Koh-lenmonoxid wie Kohlendioxid umgesetzt. Bei Verwendung eines konventionellen Synthesegases (H2 und CO) stellt sich bei 260 ℃ eine Methanselektivität von 32%_C ein, wobei die Methans-elektivität durch Hydrierung von Kohlendioxid in CO-freiem Synthesegas bei fast 100%_C liegt.

5.4 Rechenmodell zur Beschreibung der Porendiffusionshemmung Folglich wird unter den gegebenen Reaktionsbedingungen 4 Mal soviel Methan aus Kohlenmon-oxid gebildet wie aus KohlendiKohlenmon-oxid (0,32×12,5) und die Methanselektivität bezogen auf den gesamten Partikel steigt von 32%_C auf 40%_C (= (1 +¹/4)×0,32), wenn sich Kohlendioxid im Synthesegas befindet. Somit ist denkbar, dass der berechnete Anstieg der Methanselektivität bei einer Maximaltemperatur von 260 ℃ um 8%_C nicht eindeutig messbar ist. Abb. 5.54 zeigt die experimentell bestimmten und berechneten Werte der Selektivität zu Methan für ein CO2-freies und ein CO2-reiches Synthesegas unter der Verwendung von aufgemahlenen (d_p < 150µm, in-trinsische Reaktionsbedingungen) und technischen Katalysatorpartikeln (d_p = 5mm). Aufgrund der besseren Vergleichbarkeit ist die Selektivität bezüglich Methan für ein CO2-freies und ein CO2-reiches Synthesegas auf den Verbrauch an Kohlenmonoxid referenziert.

0

160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260

S

Abb. 5.54: Gemessene und berechnete Methanselektivität für ein CO2-freies und ein CO2-reiches Synthesegas unter Verwendung aufgemahlener Katalysatorpartikel (d_p < 150µm, in-trinsische Reaktionsbedingungen) sowie technischer Katalysatorpartikel (dp = 5mm, porendiffusionslimitierte Bedingungen) in Abhängigkeit der Temperatur (p_ges = 30bar, p_H2 = 10bar, p_CO = 5bar, p_CO2 = 0bar oder 5bar, p_N2 = 10bar oder 15bar,τ^∗ = 68 - 1485kg_Cos m⁻³,χ_CO = 10%,d_p = 150µmoder 5mm). Hinweis:

Aufgrund einer besseren Vergleichbarkeit der Daten wird die Selektivität zu Methan für beide Synthesegaszusammensetzungen auf den Verbrauch an Kohlenmonoxid re-ferenziert (S_{CH4,ef f} =^n˙CH4,aus/(n˙CO,ein−n˙CO,aus)).

Im Hinblick auf die Ergebnisse unter Verwendung aufgemahlener Partikel (intrinsische Reakti-onsbedingungen) besitzt die Methanselektivität eine nur sehr geringe Temperaturabhängigkeit und besitzt zwischen 210 und 230 ℃ in etwa um 10%_C niedrigere Werte als unter Verwendung von technischen Partikeln (20%_C). Dieses Phänomen wird durch eine intrapartikuläre Stofftrans-portlimitierung hervorgerufen, die zu einem lokalen Anstieg des Wasserstoff-zu-Kohlenmonoxid-Verhältnisses im Partikel führt. Dieser Umstand erhöht die Kettenabbruchwahrscheinlichkeit und damit auch die Bildung von Methan. Mit steigender Temperatur nimmt auch die effektive

Me-thanselektivität zu, da simultan der Einfluss der Porendiffusionshemmung zunimmt. Befindet sich nun zusätzlich Kohlendioxid im Synthesegas (5barN2 wurden hier durch 5barCO2 ersetzt) wird basierend auf den Reaktionsratenprofilen der Simulation im Partikel ein Anstieg der effektiven Methanselektivität (gestrichelte Linie im Diagramm) bedingt durch die zusätzliche Umsetzung von CO2 im Kern des Partikels hervorgerufen (siehe Abb. 5.53). Vergleicht man allerdings die Berechnungsergebnisse der effektiven Methanselektivität für ein CO2-freies und ein CO2-reiches Synthesegas, wird deutlich, dass die Umsetzung an CO2 nur einen geringen Anteil an der Me-thanselektivität besitzt (wie bereits oben in der Beispielrechnung gezeigt). Somit erhöht sich für ein CO2-reiches Synthesegas die effektive Methanselektivität um 3%_C (220 ℃) bzw. 8%_C (260 ℃). Dieser geringe Anstieg der Methanselektivität erklärt auch, warum unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine Umsetzung an Kohlendioxid nicht messbar war.

Dieses Ergebnis zeigt, dass der Einfluss der Porendiffusion in der Realität geringer sein dürfte als es das mathematische Modell vorhersagt. Da im Experiment sowie in der Simulation akademische Reaktionsbedingungen eingestellt wurden (d_p = 5mm), um einen möglichen Effekt der CO2 -Umsetzung zu detektieren, die jedoch fernab industrieller Bedingungen anzusehen sind (d_p = 1 -3mm), kann Kohlendioxid hinsichtlich der kobaltkatalysierten Tieftemperatur-Fischer-Tropsch-Synthese als Inertgas betrachtet werden.

Um diesen Sachverhalt zu prüfen, wird im Folgenden der Partikeldurchmesser als auch das Ver-hältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid für ein CO2-reiches Synthesegas (p_CO2 = 5bar) unter Tieftemperatursynthesebedingungen (200 - 240 ℃) variiert.

5.4.3.2 Variation des Partikeldurchmessers und der Synthesegaszusammensetzung