2. Schrifttum
2.2. Einflüsse auf die Entstehung von Aromastoffen
2.2.3. Postmortale Faktoren
2.2.3.1. Thermische Bildung von Aromastoffen
2.2.3.1.1. Lipidautoxidation
Durch eine Vielzahl von ineinander greifenden Reaktionen verläuft die Autooxidation der Lipide sehr kompliziert, was es nötig, machte sich Modelle zu bedienen, in denen Fettsäuren unter definierten Bedingungen oxidiert werden konnten. Die Beobachtung zweier Phänomene, zum einen das Vorliegen einer Induktionsperiode bis zum
Nach-Reaktionsgeschwindigkeit führten FARMER et al. (1942) zur Formulierung der Ele-mentarschritte der Lipidautoxidation die von MOTTRAM (1991) und BELITZ et al.
(2001) zusammengefasst worden sind.
Start der Autooxidation und primäre Reaktionsprodukte
Gestartet wird die Autoxidation von Fettsäuren durch intermediär entstehende Peroxyl- (ROO•) (Abbildung 2.1), Alkoxyl- (RO•) und Alkylradikale (R•), deren Bildung sowohl thermisch als auch durch Schwermetalle, Häm(-in)verbindungen oder durch enzymati-sche Reaktionen mit aktiviertem Sauerstoff initiiert werden kann. Ein Peroxidradikal, welches bei Raumtemperatur gebildet wird, ist relativ reaktionsträge und abstrahiert daher selektiv das am schwächsten gebundene Wasserstoffatom eines Fettsäuremo-leküls. Für die Bildung von Fettsäureradikalen werden bevorzugt α-Methylenprotonen aus ungesättigten Fettsäuren abgespalten, wobei die hierzu erforderliche Energie vom Sättigungsgrad der Fettsäure abhängt. So wird z. B. das H-Atom aus der mittelständi-gen Methylengruppe bei einem 1,4-Pentadiensystem (z. B. bei Linolsäure an Position 11 in Abbildung 2.1), welches durch die beiden benachbarten Doppelbindungen be-sonders aktiviert ist, wesentlich leichter abstrahiert als aus einer α-Methylengruppe einer Monoenfettsäure (z. B. bei Ölsäure an Position 8 und 11 in Abbildung 2.2) bzw.
der außenständigen α-Methylengruppe bei Linolsäure (Position 8 bzw. 14, in Abbildung 2.1). Durch den Verlust des H-Atoms sind die Moleküle zur Aufnahme eines Sauerstoffmoleküls fähig, ein Radikal entsteht, welches sich unter der Ausbildung eines Hydroperoxids stabilisiert.
13 13
O OH
CH CH CH CH CH9
O OH
CH CH CH CH CH
9
O O
CH CH CH CH CH
9
13CH CH CH CH CH
O O
CH CH CH CH
CH
13-Hydroperoxyoctadeca-9,11-diensäure 9-Hydroperoxyoctadeca-10,12-diensäure RH
R ROO
ROOH
11 9 13
O2
RH R
Linolsäure (9(Z),12(Z)-Octadecadiensäure)
C O
H3C OH
H H 14 8
Abbildung 2.1: Bildung von instabilen, geruchslosen Aromastoffvorläufern als Reaktionsproduk-te des ersReaktionsproduk-ten Schritts der Autoxidation von Linolsäure
Die Natur der Primärprodukte unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art der ur-sprünglichen Fettsäure; so ergibt die Oxidation der Linolsäure zwei isomere Hydrope-roxide mit je einem konjugierten Diensystem (s. Abbildung 2.1), während sich die radi-kale Zwischenstufe der Ölsäure durch die Ausbildung von vier möglichen Hydroperoxiden mit je einer Doppelbindung stabilisiert (s. Abbildung 2.2).
ROO Ölsäure ((Z)-Octadec-9-en-säure)
Abbildung 2.2: Bildung von instabilen, geruchslosen Aromastoffvorläufern im ersten Schritt der Autoxidation von Ölsäure
Die primär aus der Autooxidation hervorgehenden Monohydroperoxide sind geruchs- und geschmacklos. Sie sind wenig stabil und daher wichtige Substrate für Folgereakti-onen, in deren Verlauf die flüchtigen Sekundärprodukte entstehen, von denen eine Vielzahl intensive Aromaeigenschaften besitzt.
Sekundärprodukte der Autoxidation
Der Abbau der Hydroperoxide beginnt mit einer homolytischen Spaltung, aus welcher ein Alkoxy- und ein Hydroxyradikal entstehen. Die Natur der entstehenden flüchtigen
Sauerstoff, ein Durchlaufen radikaler Zwischenstufen und abschließender Umlagerung (Weg A) der Erhalt von Alkanalen möglich. Beide Stoffgruppen haben einen großen Anteil am Schweinefleischaroma (s. Tabelle 2.3). Dies gilt nicht für die ebenfalls ent-stehenden Alkine und Alkene.
A B
B
Cn+ 4-2-A lken al Fettsäu re m it e ine r D op pe lb ind un g (A lko xyrad ikal)
A H3C (C H2)n C H C H
H
H3C (C H2)n C H C H C H O
H3C (C H2)n C C H
Cn + 3-A lkin H3C (C H2)n C H C H C HO
R H + O2
R R
R H
H3C (C H2)n C H C H OOH O H
H3C (C H2)n C H C H2 Cn+ 3-1-A lken
H3C (C H2)n C H C H O
R R H
H3C (C H2)n C H C H OH U m la ge ru ng
H3C (C H2)n C H2 C HO Cn+3-A lka n al
Abbildung 2.3: Bildung von aromaaktiven Alkanalen und 2-Alkenalen als Sekundärprodukte aus der Autoxidation einer Fettsäure mit Monoen-System, z. B. Ölsäure (BASTL 1999)
Enthalten die Fettsäuren ein Allylsystem (s. Abbildung 2.4), ist nach Zerbrechen des Alkoxyradikals die Bildung von 3-Alkenalen (Weg B) oder von Alken-3-olen und 1-Alken-3-onen (Weg A) möglich. In dieser Weise entstehen die für Schweinefleisch wichtigen Aromastoffe 1-Octen-3-ol und 1-Octan-3-on aus Arachidonsäure (s.
Tabelle 2.3). Die ebenfalls entstehenden Alkene hingegen besitzen keine nennenswer-te Aromaaktivität.
A B
Fettsäure mit einem Allylsystem (Alkoxyradikal)
A B
Fettsäure mit einem Allylsystem (Alkoxyradikal)
A B
Fettsäure mit einem Allylsystem (Alkoxyradikal)
A B
Abbildung 2.4: Bildung von aromaaktiven 1-Alken-3-olen, 1-Alken-3-onen (Weg A) oder aromakti-ven 3-Alkenale (Weg B) ausgehend von einer Alkoxyradikal mit einem Allyl-System (MOTTRAM 1991)
Abbildung 2.5 zeigt wie, ausgehend von einer Fettsäure mit einem Dien-System (z. B.
Linolsäure), wichtige Verbindungen wie 2,4-Alkadienale (z. B. 2,4-EE-Decadienal) (Weg B) sowie 2-Alkenale (2-E-Heptenal) und Alkylfurane (2-Pentylfuran) (Weg A) entstehen.
A B
Fettsäure mit einem Dien-System (Alkoxyradikal)
A B
(CH2)n CH CH CH CH O CH
H3C
H3C (CH2)n CH CH CH CH CHO Cn+6-2,4-Alkadienal
RH + O2 R
H3C (CH2)n CH CH CH CH
H3C (CH2)n CH CH CH CH OOH
H3C (CH2)n HC HC CH
CH O
OH
RH R
Cn+1-Alkylfuran Cn+5-2-Alkenal H
(CH2)n O H3C
H3C (CH2)n CH CH CH CH O
H3C (CH2)n CH CH CH CH OH
H3C (CH2)n CH2 CH CH CHO Umlagerung
Abbildung 2.5: Bildung von aromaaktiven Alkylfuranen und 2-Alkenalen (Weg A) oder 2,4-Alkadienalen (Weg B) mit großer Bedeutung für das Schweinefleischaroma aus-gehend von einem Alkoxyradikal mit Dien-System (MOTTRAM 1991)
Die gesättigten Fettsäuren sind gegenüber der Oxidation bei niedrigen Temperaturen (< 60 °C) sehr stabil. Mit steigender Temperatur unterliegen sie allerdings gleichfalls oxidativen Vorgängen, in deren Verlaufe aromaintensive Alkanale, aber auch für das Aroma weniger relevante Alkanole (z. B. 1-Octanol) und Alkansäuren (z. B. Hexansäu-re) entstehen (Abbildung 2.6). Aufgrund ihrer relativen Reaktionsträgheit finden die gesättigten Fettsäuren in der Aromaforschung wenig Beachtung.
A B
B
Cn+3-2-Alkanal gesättigte Fettsäure (Alkoxyradikal)
A
H3C (CH2)n CH2 H3C (CH2)n CH2 CHO
RH + O2
R R
RH
H3C (CH2)n CH2 OOH OH
H3C (CH2)n CH3
Cn+2-Alkan CH O H3C (CH2)n CH2
H3C (CH2)n CH2 O
H
Oxidation H3C (CH2)n CHO
Cn+2-Alkanal
Cn+2-Alkansäure H3C (CH2)n COOH
R RH
Cn+2-Alkanol H3C (CH2)n CH2OH
Oxidation
H3C (CH2)n CH2 COOH Cn+3-Alkansäure
Abbildung 2.6: Bildung von aromaaktiven Alkanalen und den wenig aromaaktiven Alkansäuren und Alkanolen ausgehend von einem gesättigtem Alkoxyradikal
Tabelle 2.5: Beispiele für Produkte der Lipidautoxidation und deren Bedeutung Sekundärprodukt des
Fettabbaus chemische
Klasse Vorläufer Bemerkung
Hexanal Alkanal
(gesät-tigtes Aldehyd) Linolsäure
wichtige Aromakomponente in Schweinefleisch und –
produkten; Geruchsschwelle:
4,5 µg/L Wasser; "grüner"
Aromaeindruck
Hexansäure Carbonsäure verschiedene
Fettsäuren
entsteht in Fleischzubereitun-gen aus Fettoxidation und enzymatischer Lipolyse; Ge-ruchsschwelle: 3000 µg/L Wasser; kein Beitrag zum Aroma Schweinefleisch-aroma aufgrund der hohen Gehalte an Arachidonsäure im Schweinefleisch, Geruchs-schwelle 1µg/L Wasser; pilzige Note Schweine-fleisch und -produkten, aber grosse Aromaintensität; Ge-ruchsschwelle: 0,07 µg/L Wasser; fettig
2-Pentylfuran Alkylfuran verschiedene ungesättigte