Lösliche, biologisch nicht abbaubare oder hemmende Verunreinigungen / Physika- Physika-lisch-chemische Behandlung

Lösliche, biologisch nicht abbaubare Verunreinigungen des Abwassers können in drei Klassen von Verbindun-gen unterteilt werden:

 anorganische Verbindungen, wie Salze oder Schwermetallverbindungen,

 organische Verbindungen als Quelle von refraktärem TOC,

 hemmende organische oder anorganische Verbindungen, welche die biologischen Verfahren in einer biolo-gischen AWBA stören.

Anorganische Verbindungen werden durch biologische Behandlung nicht angegriffen und können, wie der re-fraktäre TOC, möglicherweise die biologischen Verfahren in einer biologischen AWBA stören. Beide erfordern üblicherweise eine spezielle, der zentralen AWBA vorgeschaltete Vorbehandlung. Vorbehandlungsverfahren sind:

 Bildung fester Produkte durch chemische Umwandlungen, die in einem nachfolgenden Verfahren, wie Ab-schnitt 3.3.4.1 beschrieben (vgl. AbAb-schnitt 3.3.4.2.1 und 3.3.4.2.2) abgetrennt werden,

 Bildung biologisch abbaubarer Verunreinigungen durch chemische Abbauprozesse (vgl. Abschnitte 3.3.4.2.3 bis 3.3.4.2.7),

 physikalische Eliminationsverfahren (vgl. Abschnitte 3.3.4.2.9 bis 3.3.4.2.14),

 Bildung gasförmiger und fester Rückstande, die aus dem Abwasserstrom abtrennbar sind, mittels Verbren-nungsverfahren (vgl. Abschnitt 3.3.4.2.15).

Bei neuen chemischen Anlagen in Deutschland ist es übliche Praxis, solche Verfahren zur Vorbehandlung von Abwasserteilströmen (oder stattdessen verfahrensintegrierte Maßnahmen) einzusetzen, die eine erhebliche bio-logisch nicht abbaubare Fracht enthalten (z. B. TOC-Eliminationsgrade unter 80 % und refraktäre TOC-Fracht von etwa 20 kg/d, 300 kg/a und 1 kg/Tonne Produkt, unabhängig von den örtlichen Verhältnissen). Bei beste-henden Anlagen werden solche Maßnahmen ergriffen, mit denen eine optimale Leistung hinsichtlich des Ver-hältnisses zwischen Nutzen für die Umwelt und Kosten erreicht wird. Zu Details vgl. Abschnitt 0.

3.3.4.2.1 Fällung

Beschreibung

Bei der Fällung werden auf chemische Weise dispergierte Stoffe gebildet, die mit einem weiteren Verfahren, wie Sedimentation (Abschnitt 3.3.4.1.2), Entspannungsflotation (Abschnitt 3.3.4.1.3), Filtration (Abschnitt 3.3.4.1.4) und falls notwendig, durch MF oder UF (Abschnitt 3.3.4.1.5) abgetrennt werden. Um nachgeschaltete Anlagen zu schützen oder um die Einleitung gefährlicher dispergierter Stoffe zu vermeiden, kann eine Feinab-trennung mittels Membrantechniken notwendig sein. Sie kann ebenso eine nützliche Technik zur Entfernung kolloidaler Niederschläge (z. B. Schwermetallsulfide) sein.

Eine Fällungsanlage besteht für gewöhnlich aus einem oder mehreren gerührten Mischtanks, wo das Agens und evtl. weitere Chemikalien zugesetzt werden, einem Sedimentationsbecken sowie Lagertanks für das chemische Agens. Falls erforderlich, werden – wie oben erwähnt – weitere Behandlungsanlagen hinzugefügt. Das Sedi-mentationsbecken kann durch andere nachgeschaltete Einrichtungen zur Rückhaltung von Schlamm ersetzt werden.

Typische Fällungschemikalien sind:

 Kalk (bei Kalkmilch sind die Ansetzeinrichtungen Bestandteil der Behandlungsanlage) (für Schwermetal-le),

 Dolomit (für Schwermetalle),

 Natiumhydroxid (für Schwermetalle),

 Soda (Natriumcarbonat) (für Schwermetalle),

 Calciumsalze (außer Kalk) (für Sulfate oder Fluoride),

 Natriumsulfid (für Quecksilber),



Zur Unterstützung der weiteren Trennung werden diese häufig durch Flockungsmittel ergänzt, wie:

 Eisen und Eisensalze,

 Aluminiumsulfat,

 Polymere,

 Polyorganosulfide.

Anwendung

Fällung kann an unterschiedlichen Stellen des Abwasserstroms eingesetzt werden, z. B.:

 direkt an der Anfallstelle, um Schwermetalle am effektivsten, unter Vermeidung der Verdünnung mit nicht belasteten Strömen, zu entfernen,

 als zentrale Behandlungstechnik zur Entfernung von Phosphaten, Sulfaten und Fluoriden, unter der Voraus-setzung, dass keine unangemessene Verdünnung zu erwarten ist,

 zur Phosphatelimination nach der biologischen Stufe einer zentralen AWBA, wobei der Schlamm in einer Nachklärung zurückgehalten wird.

Die Leistung der weiteren flüssig/fest-Trennung hängt für gewöhnlich von Faktoren, wie pH, Qualität der Mi-schung, Temperatur oder Verweilzeit in der Fällstufe ab. Die geeigneten Bedingungen müssen in von Fall zu Fall in einem Versuch gefunden werden.

Anwendungsgrenzen und Beschränkungen:

Grenzen / Beschränkungen

pH-Einstellung optimaler pH-Bereich für Schwermetalle, Phosphate, Fluoride:

pH 9–12,

falls Sulfide eingesetzt werden, entstehen bei sauren Bedingungen Hydro-gensulfide

Komplexbildende Stoffe können die Fällung von Schwermetallen, wie Kupfer, Nickel verhindern Vorteile und Nachteile

Vorteile Nachteile

Mit Kalk als Agens

 Vermeidung der Erhöhung des Salzgehaltes im Abwasser.

 Erhöhung der Pufferkapazität der zentralen biologischen AWBA.

 Verbesserung der Schlammsedimentation.

 Schlammeindickung.

 Verbesserung der mechanischen Entwässer-barkeit des Schlamms.

 Verringerung der Entwässerungszykluszeit.

 Geringe Kosten.

Mit Kalk als Agens

 Mit Lagerung, Umgang und der Zugabe von Kalk verbundene Betriebsprobleme

[cww/tm/4].

 Erhöhung der Schlammmenge aufgrund des Calciumhydroxidüberschusses

 Probleme bei der Wartung [cww/tm/4].

Mit Natriumsulfid

 Verringerung der Schlammmenge (etwa 30 % des Volumens der Kalkbehandlung).

 Verringerung der Menge der eingesetzten Chemikalien (etwa 40 %, verglichen mit der Kalkbehandlung).

 Für Metalle resultieren im behandelten Abwas-ser niedrigere Werte.

 Keine Vor- oder Nachbehandlung erforderlich.

 Äußerst effektiv bei der Entfernung suspen-dierter und gelöster Metalle aus einem Abwas-serstrom.

Mit Natriumsulfid

 Entstehung von Hydrogensulfid, falls verse-hentlich die Charge sauer wird.

 Mit Natriumsulfid verbundene Geruchsprob-leme.

Erreichbare Emissionswerte/ Wirkungsgrade

Parameter Emissionswert

[mg/l] Agens Bemerkungen

Quecksilber Cadmium Kupfer Nickel Blei Chrom (III) Chrom (VI) Zink Zinn Aluminium Eisen(III) Eisen(II) Sulfat Phosphat Fluorid

Die für Schwermetalle erreichbaren Emissionswerte variieren stark, abhängig von spezifischen Gegebenheiten, wie:

 Elimination einer Schwermetallsorte aus einer anorganischen Abwassermatrix,

 Elimination einer Mischung von Schwermetallen aus einer anorganischen Abwassermatrix,

 Elimination von Schwermetallen aus einer organischen Abwassermatrix mit Neigung zur Bildung von Me-tallkomplexen, z. B. Farbstoffen.

Zum Zeitpunkt der Schreibarbeiten standen die erforderlichen Informationen zum Ausfüllen der obigen Tabelle nicht zur Verfügung.

Medienübergreifende Wirkungen

Die Niederschläge müssen für gewöhnlich als Schlamm entsorgt werden. Zumindest wenn Schwermetalle beteiligt sind, ist dieser Schlamm häufig chemischer Abfall. Dieser Abfall kann Schwermetallkarbonate, fluoride, -hydroxide (oder -oxide), -phosphate, -sulfate, -sulfide enthalten.

Pumpen und Schlammbeseitigungsanlagen sind Lärmquellen. Zur Lärmminderung müssen angemessene Maß-nahmen ergriffen werden.

Wenn Freisetzungen flüchtiger und geruchsintensiver Stoffe zu erwarten sind, sollte die Fällung in geschlosse-nen Tanks oder abgedeckten und an Abgasbehandlungsanlagen angeschlossegeschlosse-nen Becken betrieben werden.

Verbrauchsmaterialien sind:

Verbrauchsmaterial Menge

Fällungsmittel (Kalk, Dolomit, Eisen und Eisensal-ze, Eisensulfat / Natriumsulfid, Aluminiumsulfat, Polymere, Polyorganosulfide)

Abhängig von der Schadstofffracht

Energie [kWh/m³]

Überwachung

Während des Fällungsprozesses muss der pH-Wert und die Dosierung von Agenzien, Flockulationsmitteln und/oder Koagulationsmitteln sorgfältig eingestellt werden.

Ökonomische Daten

Art der Kosten Kosten Durchflussmenge

[m³/h] Bemerkungen Investitionskosten

Betriebskosten

3.3.4.2.2 Kristallisation

Beschreibung

Die Kristallisation ist eng mit der Fällung verwandt. Im Unterschied zur Fällung wird der Niederschlag nicht durch eine chemische Reaktion im Abwasser gebildet, sondern in einem Fliessbettverfahren - einem Kristallisa-tionsreaktor - auf Impfmaterialien, wie Sand oder Mineralien. Die Kristalle wachsen und bewegen sich zum Reaktorboden hin. Triebkräfte des Verfahrens sind die Dosierung der Reagenzien und die pH-Einstellung. Es entsteht kein Abfallschlamm. Das Prinzip einer Kristallisationsanlage ist in Abbildung 3.20 veranschaulicht [cww/tm/97].

Abbildung 3.20: Prinzip des Kristallisationsverfahrens

Diameter = Durchmesser; effluent = Ablauf; fluidized bed grains = Fliessbettkörner; height = Höhe; chemicals = Chemika-lien; influent = Zulauf; injection nozzles = Einspritzdüsen; periodic injection of seeding grains = periodische Einspritzung von Impfkörnern; periodic release of pellets = periodischer Abzug von Kristallen

Die Kristallisationsanlage besteht hauptsächlich aus:

 dem zylindrischen Reaktor mit Zulauf am Boden und Ablauf am Kopf,

 Kristallen aus Filtersand oder Mineralien als Impfmaterial im Fliessbettzustand,

 dem Umlaufsystem mit Umwälzpumpe.

Mit einer Zulaufgeschwindigkeit des Abwassers von 40–120 m/h werden die Kristalle in einem Fliessbettzu-stand gehalten [cww/tm/97]. Die Prozessbedingungen am Boden des Reaktors sind so gewählt, dass eine ver-gleichsweise hohe Übersättigung der gewünschten Salze auftritt. Das Fliessbett bietet eine sehr große Kristalli-sationsoberfläche (5000–10000 m²/m³), so dass in einer schnellen und kontrollierten Reaktion nahezu alle ent-haltenen Anionen oder Metalle auf den Kristallen auskristallisieren. Ein Teil der Krista lle wird periodisch

ab-Das Prinzip des Umlaufsystems besteht im Vermischen des zulaufenden Abwassers mit dem Umlaufstrom mit geringeren Anionen- oder Metallkonzentrationen. Aufgrund des Umlaufsystems kann der Reaktor deutlich fle-xibler arbeiten, z. B.:

 Schwankungen des Zulaufstroms und seiner Zusammensetzung werden einfach ausgeglichen.

 Alle Arten von Abwasser mit Konzentrationen im Bereich von 10–100000 ppm können behandelt werden, indem einfach das Rücklaufverhältnis angepasst wird (höher konzentriertes Abwasser erfordert ein höheres Rücklaufverhältnis).

 Der Fliessbettzustand der Kristalle wird auch dann aufrechterhalten, wenn kein Abwasser zugeführt wird.

Wenn sehr strenge Anforderungen eingehalten werden müssen, kann das Abwasser mit einer konventionellen oder kontinuierlichen Sandfiltration oder Membranfiltration nachbehandelt werden. Diese Filtrationsstufe kann entweder innerhalb des Umlaufkreislaufs oder am Ablauf des Abwassers angeordnet sein. Das behandelte Ab-wasser wird zur Rückspülung von konventionellen Sandfiltern eingesetzt. Die durch den Filter entfernten Fest-stoffe werden durch Mischen mit dem sauren Zulauf oder durch Ansäuern rückgelöst und in den Reaktor zu-rückgeführt. Ein Beispiel eines Kristallisationsverfahrens in einer chemischen Produktion zeigt Abbildung 3.21 [cww/tm/97].

Kautschuk Additive Pestizide

Kristalli- sations-anlage

Abwasser, welches

enthält:^{nur Zink}

^{nur Nickel}

^{nur Tellur}





Na₂CO₃

MnSO₄

Kristallbunker

ZnCO₃ NiCO₃ MnTeO₃

  

NaOH

Abbildung 3.21: Mehrzweckanwendung der Kristallisation in einer chemischen Produktion

Anwendung

In den meisten Fällen wird die Kristallisation zur Entfernung von Schwermetallen aus Abwasserströmen einge-setzt und um diese nachfolgend für eine weitere Verwendung zurückzugewinnen. Aber auch Fluoride, Phospha-te und SulfaPhospha-te können behandelt werden. Einsatzbeispiele in der chemischen Industrie sind [cww/tm/97]:

 Rückgewinnung von Zink, Nickel und/oder Tellur bei der Herstellung von Kautschukadditiven, bei Zulauf-konzentrationen zwischen 50 und 250 ppm,

 Rückgewinnung von Nickel und Aluminium bei der Herstellung von Elastomeren. Die Kristallisationsanla-ge wird vor der zentralen biologischen AWBA betrieben, bei Zulaufkonzentrationen zwischen jeweils 50 und 400 ppm für Nickel und Aluminium.

Im Prinzip können durch Kristallisation nahezu alle Schwermetalle, Halbmetalle und Anionen aus allen Abwas-serarten entfernt werden. Ist die Löslichkeit des entstehenden Salzes gering und kristallisiert das Metall oder Anion schnell in einem stabilen Kristallgitter aus, ist die Bildung von Salzkristallen möglich. Während Metalle für gewöhnlich als Karbonate, Hydrogenkarbonate, Hydroxide, Sulfide, Phosphate, Sulfate, Fluoride etc. aus-kristallisiert werden, werden Anionen im Allgemeinen als Calciumsalze entfernt [cww/tm/97].

Anwendungsgrenzen und Beschränkungen:

Grenzen / Beschränkungen Durchflussmenge 0,1 – 10000 m³/h

Schadstoffgehalt 10 mg/l –100 g/l

Rückhaltevermögen Bis zu 100 kg Metall/Anion pro Stunde und Anlage Vorteile und Nachteile

Vorteile Nachteile

 Kompakte und flexible Anlagen, deshalb modulare Bauweise und maßgeschneiderte Auswahl der Materialien möglich.

 Keine Entstehung von Schlamm.

 Wasserfreie Kristalle hoher Reinheit, welche ein Recycling oder eine weitere Verwendung der enthaltenen Metalle in anderen Bereichen ermöglicht.

 Rohstoffrückgewinnung/ -rückführung.

 Nahezu abfallfreies Verfahren.

 Nur anwendbar bei ionischen Inhaltsstoffen, die unlösliche oder schwer lösliche Salze bil-den.

 Reagenzien auf nicht gefährliche Stoffe be-schränkt.

 Der Gesamtsalzgehalt des Abwassers wird nicht verringert.

Erreichbare Emissionswerte / Eliminationsgrade

Der Hauptzweck der Kristallisation ist die Verminderung oder Rückgewinnung von Schwermetallen. Erreich-bare Ablaufwerte sind:

Parameter Emissionswert

[mg/l] Agens Bemerkungen

Zink 1¹ Soda, Natronlauge Zulauf 50-250 mg/l, pH 10

Nickel 1¹ Soda, Natronlauge Zulauf 50-250 mg/l oder 1000 mg/l, pH 10

Tellur 1¹ Mangansulfat,

Na-tronlauge pH 9, nach Filtration Aluminium 20¹ Sulfat, Natronlauge Zulauf 50-40 mg/l

1[cww/tm/97]

Medienübergreifende Wirkungen

Um gute Eliminationsergebnisse zu erhalten, werden normalerweise die zur Bildung der Niederschläge not-wendigen Reagenzien überdosiert. Dies bedeutet, dass die Entfernung einer Substanz die Zugabe einer anderen, im ursprünglichen Abwasserstrom nicht enthaltenen Verbindung, zur Folge hat.

Da die ausgefällten Salze an den Kristallen anhaften, entsteht normalerweise kein Schlamm. Sie sind nahezu frei von Verunreinigungen. Ihr Feuchtigkeitsgehalt beträgt nach atmosphärischer Trocknung nur bis zu 5–10 % [cww/tm/97]. Die Kristalle können deshalb genutzt werden, um die abgetrennten Schadstoffe zurückzugewin-nen.

Pumpen sind Lärmquellen, welche zur Lärmminderung eingehaust werden müssen.

Verbrauchsmaterialien sind:

Verbrauchsmaterial Menge

Kristallisationschemikalien Energie [kWh/m³]

Überwachung

Wichtige Überwachungsparameter sind:

 Wassermenge, um das Fliessbett aufrecht zu erhalten,

 Konzentration/ Fracht der betreffenden Metalle oder Anionen im Zulauf,

 die Dosierung des Reagens, um die optimalen Bedingungen für die Kristallisation aufrecht zu erhalten,

 pH-Wert, aus dem selben Grund,

 die Konzentration der Metalle oder Anionen im Ablauf des Abwassers.

Ökonomische Daten

Die ökonomische Situation ist [cww/tm/97]:

Kostenart Kosten^a

[USD/kg] Bemerkungen

Investitionskosten Betriebskosten:

Abschreibung 3–25 abhängig von Kapazität Chemikalien 0,50–2,50 abhängig von Konzentration

Energie 0,25

Personal 1 Stunde pro Tag

Wartung 3-5 % der Investition

Nutzen:

Wiederverwendung 0–14,50 abhängig vom Anion oder Metall Verringerung des chemischen

Abfalls 2–8 abhängig von Konzentration im Schlamm

Verringerung von Betriebskosten

für die Fällung 0,50–3 Im Falle von Vorbehandlung Ersparnis von Investition

für eine Fällungsanlage 3–12 Im Falle einer abschließenden Behand-lung

Verringerung der Abwassergebühr

30-40 Im Falle einer abschließenden Behand-lung

apro kg rückgewonnenem Anion oder Metall

3.3.4.2.3 Chemische Oxidation

Beschreibung

Bei der chemischen Oxidation werden Schadstoffe durch andere chemische Oxidationsmittel als Sauerstoff/

Luft oder Bakterien zu ähnlichen, aber weniger schädlichen oder weniger gefährlichen Verbindungen und/oder zu kurzkettigen und biologisch leicht abbaubaren organischen Verbindungen umgewandelt. Chemische Oxida-tionsmittel sind z. B.:

 Chlor,

 Natrium- oder Calciumhypochlorit,

 Chlordioxid,

 Ozon (mit oder ohne UV-Bestrahlung),

 Wasserstoffperoxid / UV-Bestrahlung,

 Wasserstoffperoxid / Eisensalze (Fenton’s Reagenz).

Häufig für die chemische Oxidation eingesetzte Verfahren sind:

 Oxidation mit Ozon,

 Oxidation mit Wasserstoffperoxid,

 Oxidation mit Ozon / UV-Bestrahlung,

 Oxidation mit Wasserstoffperoxid / UV-Bestrahlung,

 Oxidation mit Ozon, Wasserstoffperoxid und UV-Bestrahlung,

 Oxidation mit Chlor, Hypochlorit.

Die Konstruktion eines Oxidationsreaktors hängt von seinem speziellen Einsatzzweck ab:

 Oxidationsverfahren werden normalerweise bei Drücken bis zu 0.5 MPa betrieben [cww/tm/82]. Abhängig davon, ob UV-Bestrahlung zur Beschleunigung eingesetzt wird, muss der Reaktor mit einer Strahlungsquel-le ausgerüstet sein, z. B. einer Niederdruck-Quecksilberlampe. In diesem Fall besteht der Reaktor für ge-wöhnlich aus für Strahlen durchlässigen Quarzröhren, die das Abwasser einschließen und den UV-Lampen außerhalb, oder den UV-UV-Lampen innerhalb der Quarzröhren, die vom Abwasser umgeben sind.

 Falls bei dem Verfahren Ozon eingesetzt wird, ist ein Ozongenerator Teil der Anlagenausrüstung, da Ozon als nicht stabile Verbindung nicht transportiert werden kann und in situ erzeugt werden muss. Nach der Be-handlung muss überschüssiges Ozon eliminiert werden. Die Sicherheitsanforderungen zum Umgang mit Ozon sind streng.

 Bei Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel ist ein GAK-Adsorber (vgl. Abschnitt 3.3.4.2.9) notwendig, um das überschüssige Oxidationsmittel zu entfernen.

 Die Anwendung von Chlor erfordert eine spezielle Ausrüstung, wie Behälter aus Titan. Zur Entfernung von überschüssigem Chlor oder Hypochlorit, z. B. mit Sulfit, sollten zusätzliche Anlagen zur Verfügung stehen.

Für die Lagerung der Oxidationsmittel sollten Anlagen zur Verfügung stehen, die das Gefährdungspotential dieser Stoffe berücksichtigen.

Anwendung

Chemische Oxidation wird für gewöhnlich eingesetzt, wenn das Abwasser Verunreinigungen enthält, die nicht leicht biologisch abbaubar oder überhaupt nicht biologisch abbaubar sind (z. B. anorganische Inhaltsstoffe), welche die biologischen oder physikalisch-chemischen Verfahren einer nachgeschalteten AWBA stören oder schädliche Eigenschaften haben, die eine Einleitung in eine gemeinsame Abwasserkanalisation nicht zulassen.

Beispiele solcher Verunreinigungen sind:

 Öl und Fette,

 Phenole,

 Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAKs),

 organische Halogene,

 Farbstoffe (mit Fenton’s Reagenz),

 Pestizide,

 Cyanide,

 Sulfide,

 Sulfite,

 Schwermetallkomplexe.

Einige dieser Verunreinigungen sind im gewissen Maße biologisch abbaubar und können alternativ hierzu mit speziell adaptierten Mikroorganismen behandelt werden. In diesen Fällen hängt es von der örtlichen Situation ab, ob die chemische Oxidation der biologischen Oxidation vorgezogen wird. Handelt es sich um kleine Ab-wassermengen oder ist am Standort keine biologische Behandlung verfügbar, kann die chemische Oxidation eine empfehlenswerte Behandlungsoption gegenüber dem Bau einer zentralen biologischen AWBA sein.

Oxidationsreaktionen mit aktivem Sauerstoff (Ozon, Wasserstoffperoxid), häufig unterstützt durch UV-Bestrahlung, werden z. B. eingesetzt um Deponiesickerwässer zu behandeln oder um refraktären CSB, geruch s-intensive Inhaltsstoffe oder Farbpigmente zu entfernen.

Oxidation mit Chlor oder Natriumchlorit kann unter speziellen Bedingungen eingesetzt werden, um organische Verunreinigungen und sogar organische Halogene zu entfernen. Ein Beispiel ist das SOLOX^®-Verfahren zur Elimination von CSB/TOC und AOX (bei erhöhten Drücken und Temperaturen) im Abwasser, das bei der Her-stellung von Epichlorhydrin anfällt. Der Einsatz von Chlor, Hypochlorit und Chlorit (oder der entsprechenden Halogenverbindungen) muss aber wegen der Gefahr der Bildung organischer Halogene aus den organischen Inhaltstoffen des Abwasserstroms in jedem Fall sorgfältig untersucht werden.

Anwendungsgrenzen und Beschränkungen:

Grenzen / Beschränkungen

UV-Bestrahlung

 Starke Trübung führt zu schlechter Durchlässigkeit für UV

 Der Ammoniumgehalt muss gering sein, da er mit den organischen Stoffen um den Verbrauch von Radikalen konkurriert [cww/tm/27]

 Stoffe, die zu Fouling neigen, verringern die (Licht-)Ausbeute

 unvollständige Oxidation oder Bildung von Zwischenprodukten als Verunreinigungen können die Effektivität des Verfahrens behindern

Vorteile und Nachteile

Vorteile Nachteile

 Abwasser mit refraktären CSB-Konzentrationen in ei-nem Bereich von einigen g/l bis hinab zu weniger als 1 μg/l kann behandelt werden [cww/tm/77].

 Anorganische Stoffe können behandelt werden.

 Kann mit starken Schwankungen zurechtkommen.

 Geringe Verweilzeit und deshalb geringes Tankvolu-men erforderlich (Oxidation mit H₂O₂verläuft bei at-mosphärischem Druck und Raumtemperatur innerhalb 60–90 Minuten [cww/tm/132])

 Zum Erreichen optimaler Ergebnisse kann das Verfah-ren mit jedem andeVerfah-ren (GAC-Adsorption, Strippung, Belebtschlammbiologie) kombiniert werden.

 Hoher Energieverbrauch: Ozonerzeugung, UV-Erzeugung, Druck und Aufheizen für Oxidation mit Chlor.

 Hohe Anforderungen an den Zulauf.

 Werden Halogenverbindungen als Oxidationsmittel eingesetzt, ist Entstehung von organischen Halogenen (AOX) möglich.

Erreichbare Emissionswerte/ Wirkungsgrade

Die CSB-Elimination mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel für verschiedene organische Stoffe als Funk-tion der Wasserstoffperoxid-Ausnutzung ist in Tabelle 3.4 dargestellt.

Stoff Dosierung

H2O2/ CSB [%]^a

CSB-Elimination [%]^b

H2O2- Ausnut-zung [%]

Morpholin 100 20 20

2-Aminoethanol 100 37 37

Diethylenglykol 100 45 45

Polyethylenglykol 100 35 35

Hexamethylentetramin 100 32 32

2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin 100 30 30

Phenyltrifluorethylcarbamid 80 75 94

Ammonium-trifluorthyldithiocarbamat 80 79 99

aProzentsatz der stöchiometrischen Menge

bProzentsatz des Anfangswertes

Tabelle 3.4: CSB-Elimination verschiedener Stoffe als Funktion der H2O2-Ausnutzung [cww/tm/132]

Weitere erreichbare Eliminationsgrade sind:

Parameter Elimination [%] Oxidationsmittel Bemerkungen TOC >90¹ Chlor / Hypochlorit Zulauf etwa 1 g/l TOC

AOX 80¹ Chlor / Hypochlorit Zulauf etwa 40 mg/l AOX

Öl Phenol PAK Cyanid Sulfid Sulfit

1[cww/tm/82], SOLOX-Verfahren

Wird Abwasser mit refraktären organischen Inhaltsstoffen behandelt, besteht das Hauptziel darin, diese Ko m-ponenten in leichter abbaubare / weniger schädliche Verbindungen zu spalten. Bei Berücksichtigung dieser Tat-sache ist nicht die Eliminationsrate des Oxidationsverfahrens selbst, sondern die insgesamt, im Zusammenwir-ken mit vorangegangenen und nachfolgenden Behandlungsverfahren erreichte Verringerung dieser Verunreini-gungen der praxisgerechteste Leistungsnachweis.

Medienübergreifende Wirkungen

Während die Oxidation mit Ozon und/oder Wasserstoffperoxid normalerweise zu keinem Verlagerungsproblem vom Wasser in die Luft und/oder auf die Entsorgungsseite führt, muss der Einsatz von Chlor oder Hypochlorit für jede Anwendung kritisch überprüft werden. Wie bereits erwähnt, können Chlor und Hypochlorit - im Ge-gensatz zu dem Beispiel des SOLOX-Verfahrens - zur Bildung chlorierter organischer Verbindungen führen, die schwer abbaubar und/oder toxisch sind. Dies kann auch bei Abwasser beobachtet werden, das mit organi-schen Verbindungen befrachtet ist und mit anderen Strömen gemischt wird, die überschüssiges Hypochlorit aus vorangehenden Oxidationsschritten enthalten. Das mittels Oxidation mit Chlor behandelte Abwasser muss von überschüssigem Chlor oder Hypochlorit befreit werden, bevor es in eine Hauptkanalisation eingeleitet wird.

Verbrauchsmaterialien sind:

Verbrauchsmaterial Menge

Oxidationsmittel

Agens zur Zerstörung des überschüs-sigen Oxidationsmittels

Energie [kWh/m³]

für Ozon-Herstellung [kWh/kg O3] 9-12 (1-3 Masse-% Ozon aus Sau-erstoff; doppelter Wert bei Luft)

Überwachung

Während des Oxidationsprozesses ist eine gründliche Überwachung der Betriebsparameter wesentlich, z. B.

von:

 pH-Wert,

 Redoxpotential,

 Ozon-Konzentration (Ozon-Konzentrationen von 15-20 % sind in Luft sehr instabil und neigen zur Zerset-zung [cww/tm/27]),

 Sauerstoffkonzentration (aus Sicherheitsgründen),

 Gehalt des überschüssigen Oxidationsmittels im Ablauf,

 AOX-Gehalt im Ablauf, falls Oxidationsmittel auf Chlorbasis eingesetzt werden.

Ökonomische Daten

Wenn hohe Konzentrationen von Verunreinigungen zu erwarten sind, ist die chemische Oxidation nicht kosten-effizient zu betreiben, da große Mengen an Oxidationsmitteln benötigt werden. Fortschrittliche Oxidationsver-fahren wie:

 UV/ Wasserstoffperoxid,

 UV/ Ozon,

 UV/ Wasserstoffperoxid/ Ozon,

ziehen hohe Kapital- und Betriebskosten nach sich und erfordern eine über bestrahlungsfreie Verfahren hinaus-gehende Abwasservorbehandlung.

Kostenart Kosten Bemerkungen

Investitionskosten Betriebskosten

3.3.4.2.4 Nassoxidation

Beschreibung

Nassoxidation ist eine Reaktion mit Sauerstoff in wässriger Phase bei hohen Drücken und Temperaturen. Die Reaktion findet häufig in Gegenwart von Katalysatoren statt. In Abhängigkeit von den Abwasserinhaltsstoffen entstehen folgende Reaktionsprodukte:

 Kohlenmonoxid aus organischen Inhaltsstoffen,

 Kohlendioxid aus organischen Inhaltsstoffen,

 Wasser aus organischen Inhaltsstoffen,

 Stickstoff aus Hydrazin oder, wenn ein Katalysator eingesetzt wird, aus Ammoniak / Ammonium- und N-haltigen organischen Stoffen,

 Nitrat aus Nitrit und N-haltigen organischen Stoffen,

 Ammonium, in Abwesenheit eines Katalysators,

 Chlorwasserstoff bzw. Chlorid aus organischen Chlorverbindungen,

 Sulfat aus Sulfid, Sulfit und Thiocyanaten,

 Phosphat aus phosphorhaltigen Verbindungen.

Für eine bessere Beurteilung des potentiellen Anwendungsbereiches der Nassoxidation hat es sich als vorteil-haft erwiesen, zwei Verfahrensvarianten mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen zu entwickeln:

 Niedrigdruck-Nassoxidation,

 Hochdruck-Nassoxidation.

Mit den entsprechenden Temperatur- und Druckunterschieden sind auch wichtige Unterschiede bei den verfah-renstechnischen Faktoren, den Anforderungen an Material und der Anlagensicherheit verbunden [cww/tm/132].

Typische Verfahrensbedingungen der beiden Varianten sind:

Niederdruck Hochdruck

Temperaturbereich [°C] 30–200 150–340

Druckbereich [MPa] 0,5–2 >2

Verweilzeit [h] 0,5–3 0,5-3

Ausrüstung und Konstruktion des Niederdrucknassoxidationsverfahrens bestehen aus [cww/tm/51]:

 einem dem angewandten Druck und der Temperatur entsprechenden Reaktionsbehälter, z. B.

- einer ohne mechanisches Mischen gut durchmischten senkrechten Blasensäule,

- einem aus in Reihe geschalteten gerührten Bereichen bestehenden horizontalen Reaktor, - einem Tiefschachtreaktor (vgl. Abbildung 3.44),

- einem Festbettreaktor mit Katalysator,

 einer Hochdruckpumpe für die Abwasser- oder Schlammförderung,

 einem Kompressor zur Luft/Sauerstoffversorgung,

 einem gas/flüssig-Separator,

 druckmindernden Ventilen,

 einem Wärmetauscher mit Einrichtungen zur Vorwärmung des Abwasserzulaufs.

Die Materialanforderungen für die heißen Teile der Anlage sind sehr hoch. Für Temperaturen < 160 °C müssen geeignete Anlagen emailliert oder mit PTFE ausgekleidet sein. Metallische Bereiche, die bei Temperaturen bis zu 200 °C betrieben werden, müssen aus Titan oder seinen Legierungen mit Palladium gefertigt sein. Bei der Hochdruckvariante machen die Materialanforderungen spezielle Titanlegierungen für die beheizten Bereiche und Chlorid-resistentem rostfreiem Stahl für die kalten Bereiche erforderlich [cww/tm/132].

Ein Beispiel eines Niederdrucknassoxidationsverfahrens zeigt Abbildung 3.22.

Abbildung 3.22: Fliessbild einer Loprox-Anlage

betrieben bei 120–200°C und 0,3–2,0 MPa mit einer Verweilzeit <3 h [cww/tm/132]

Auxiliaries (Catalysts, acid) = Hilfsstoffe (Katalysatoren, Säuren); Off-gas = Abgas; Raw waste water = Rohabwasser;

Steam = Dampf; Treated water to clarification = vorbehandeltes Abwasser zur biologischen Klärung

Anwendung

Nassoxidation wird bei Abwasser eingesetzt, das Verunreinigungen enthält, die entweder nicht biologisch leicht abbaubar sind, oder die biologischen Verfahren einer nachgeschalteten biologischen Abwasserbehandlungsan-lagen stören, oder zu schädliche Eigenschaften haben, um sie in ein gewöhnliches Kanalisationssystem einlei-ten zu können. Sie wird auch zur Schlammbehandlung eingesetzt (vgl. Abschnitt 3.4). Für diese Technik kom-men z. B. bevorzugt folgende Stoffe in Betracht:

 Nitrit, das in einem einstufigen Verfahren bei 30–50 ºC zu Nitrat umgewandelt wird,

 Sulfit aus der Herstellung von Farbstoffen, welches in einem zweistufigen homogen katalysierten Verfah-ren bei 120-140 ºC und 0,6 MPa [cww/tm/132] in Sulfat umgewandelt wird,

 Phenol und Naphtholderivate, die bei 120–150 ºC umgewandelt werden,

bei der Niederdruckvariante, und

 organische Nitro-Verbindungen, die zu Stickstoff umgewandelt werden,

 organische Amino-Verbindungen oder Aromaten, die Stickstoffheteroatome enthalten und zu Ammoniak umgewandelt werden,

 organische Schwefel-Verbindungen, die zu Sulfat umgewandelt werden,

 organische Phosphor-Verbindungen, die Phosphat zu umgewandelt werden,

 chlorierte organische Verbindungen, die zu Salzsäure umgewandelt werden, bei der Hochdruckvariante.

Beispiele für Herstellungsverfahren, bei denen die Nassoxidation eingesetzt wird, sind z. B. [cww/tm/160]:

 Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten,

 Oxidation aromatischer Sulfonate,

 Herstellung von Phenol- oder Naphtholderivaten,

 Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Ist die Abwassermenge zu gering, um eine solche Anlage zu rechtfertigen oder steht keine biologische Behand-lung zur Verfügung, kann die Nassoxidation auch eine zentrale biologische AbwasserbehandBehand-lungsanlage erset-zen.

Anwendungsgrenzen and Beschränkungen:

Grenzen / Beschränkungen

Schadstoff-Konzentration

 Für niedrige Konzentrationen nicht vorteilhaft; empfehlenswert für CSB-Konzentrationen zwischen 5000 und 50000 mg/l [cww/tm/160], CSB-Konzentrationen zwischen 6000 und 8000 mg/l sind autotherm [cww/tm/132]

 Konzentrationen über 100000 mg/l erfordern Verdünnung [cww/tm/27]

 Bei der Hochdruckvariante sind CSB-Konzentrationen über 50000 mg/l erforder-lich, um den für das Verfahren erforderlichen Gesamtenergiebedarf zu decken [cww/tm/132]

 Fluorid-Konzentrationen < 10 mg/l (Niederdruckvariante) [cww/tm/160], höhere Konzentrationen erfordern Vorbehandlung, z. B. Fällung mit Calciumsalzen und nachfolgender Filtration; < 5 mg/l (Hochdruckvariante) [cww/tm/160]

 Fluorid-Konzentrationen, die dem Löslichkeitsprodukt von Calciumfluorid ent-sprechen, reichen aus, um Korrosion bei pH < 5 zu verursachen (Hochdruckvari-ante) [cww/tm/132]

 Salzfrachten müssen, zumindest bei der Hochdruckvariante, wegen Korrosion so weit möglich minimiert werden [cww/tm/82], z. B. [cww/tm/160]:

Salze < 150 g/l, Chlorid < 50 g/l, Phosphat < 400 mg/l, NH4-N < 2.5 mg/l, Ca, Fe, Al, Cu < 100 mg/l.

Abwasser-schwankungen

Abwasser muss gesammelt und vor den Oxidationsanlagen vergleichmäßigt werden

Vorteile und Nachteile

Vorteile Nachteile

 Abwasser mit relativ hohen refraktären CSB-Konzentrationen kann behandelt werden.

 Anorganische Verunreinigungen können entweder eli-miniert oder in weniger gefährliche Stoffe umgewandelt werden.

 Kann mit anderen Behandlungsverfahren kombiniert werden.

 Es können Dioxine entstehen [cww/tm/82].

Im Dokument Integrierte Vermeidung und Verminderung der Umweltverschmutzung (IVU) BVT-Merkblatt zu Abwasser- und Abgasbehandlung/ -management in der chemischen Industrie Februar 2003 mit ausgewählten Kapiteln in deutscher Übersetzung (Seite 120-166)